P5H6^＋和P5Me6^＋全反式构象的理论研究.pdfVIP

第24卷第6期 分 子 科 学 学 报 V01．24No．6 2008年 12月 J0URNAL OF MOLECULAR SCIENCE DeceInber2008 【文章编号]1000-9035(2008)06-0427-03 PsH6+和 P5Me6+全反式构象的理论研究 蒲志凤 ，李前树 ’1，2 (1．北京理工大学化学物理研究所，北京 100081； 2．华南师范大学量子化学计算中心，广东广州 510631) [摘 要】 用HF和MP2两种从头算方法结合CC—pVDZ和CC．pVTZ两种基组对P5H6及其甲 基取代物P5Me6的反式构象进行理论计算，各限制优化出11个反式构象．进而分别得到其构 象势能面曲线，P5H6势能面 曲线是单调平滑的，其上只有一个稳定点( )和一个过渡态 ( )，说明074构象是势能面上的全局最小点．而P5Me6势能面曲线与P5H6大致相同，不同 的是在势能面曲线中还存在另一个稳定点，在HF或MP2用CC—pVDZ基组时为 E( =216。)， 在HF／cc—pVIZ时为 l(=198。)，并且，0 和 E的能量非常接近．最后将这两势能面与四氢 呋喃进行了比较． [关键词】 构象；势能面；从头算理论方法；全局最小点 [中图分类号] O614 [学科代码] 150·30 [文献标识码]A 对于五元环构象已经有很多理论和实验的研究u ．为了描述环戊烷的环褶皱运动，Kilpatriek，Pitzer 和Spitzer在 1947提出了赝旋转和相角(5o)的概念 J，Cremer和Pople在 1975年对此提出了更普遍的定 义[04。．基于Cremer和Pople的分析，在一个完整的 o～360。的赝旋转环上存在 lO个信封型 (envelop，E) 和 10个扭瞳型(twist，)构象，当相角()是 18。的偶数倍(即 =o，36~，72o，…)时为信封型构象；是 l8。， 的奇数倍 (即 =180954090，…)时为扭曲型构象．本文用 2种从头算理论方法结合 2套基组分别对 P5H6五元环阳离子及其甲基取代物 15M％ 的反式构象进行理论计算，并试图对其势能面进行探讨． 1 计算方法 选用 Hartree—Fock(HF)和 M~ller-Plessetsecondorderperturbation( )2种从头算理论方法结合 CC—pVDZ和CC—pVTZ[”]2套基组，对 P5H6和P5Me6分别进行几何构型优化，谐振频率分析和能量分析． 并对P5H6体系中的过渡态和稳定点构象采用 CCSD和 CCSD(T)方法，结合 cc．pVDZ，CC．pVTZ和 aug-ec．pVTZ3种基组进行了单点能量计算，所有计算利用Gaussian03程序包完成． 2 结果与讨论 2．1 PsII6 P5H6体系全反式构象见图1． 由图l可以看到对于P5H6赝旋转环的上半环和下半环的几何构型是相同的，因此，P5H6五元环 阳离子实际上只存在l1个不同的构象(5个信封型和 6个扭曲型)．若选取下半环为研究对象，分别 是 (=270。)，E3(252o)，／3(234。)，E(216~)，T1(198。)，El(180~)，TI(162。)，E(144~)， (126。)， E4(1O8。)，T4(90o)．用m1／cc．pVDZ，HF／cc．pVIZ，MP2／cc—ovDZ和MP2／cc．pVIZ4种不同的理论水平，在 对 构象，确保2个 P原子分别在其他3个 P原子平面的两边且其2个二面角相等；对 E构象，确保其 收稿 日期：2008．09-27 基金项 目：111计划项 目(B07012)． 联系人简介：李前树0942-)，男，教授，主要从事量子化学理论与应用、非线性化学动力学及量子相空间理论的研究． Bm_il：qsli@bit．edu．aI 428 分 子 科 学 学报 第24卷 4个P原子在同一个平面条件下，对这 l1个构象进行限 制性优化，发现4种方法计算的结果