1甲-基环己烯气相臭氧氧化生成二次有机气溶胶产物的研究.pdfVIP

第 30卷 第6期 环 境 化 学 Vol，3O．No．6 2011年 6月 ENVIR0NMENTALCHEMISTRY June 2011 1．甲基环己烯气相臭氧氧化生成二次有机气溶胶产物的研究 兰 辉 。 陈敏 东 马 嫣 (1．江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，南京 ，210044； 2．南京信息工程大学环境科学与工程学院； 3．南京信息工程大学大气物理学院，南京，210044) 摘 要 采用烟雾箱实验模拟了大气中1一甲基环己烯臭氧氧化生成二次有机气溶胶的化学过程．采用衍生化 方法和气质联用仪对反应中生成的低挥发性有机酸产物进行了定性定量研究．通过研究 ·OH自由基清除剂 和相对湿度对产物产率的影响，检验了文献中提出的假设反应机理，并提出了各产物的详细形成机理． 关键词 1一甲基环己烯，臭氧氧化，二次有机气溶胶，多官能有机酸． 气溶胶已成为当今许多国家和地区首要的大气污染物，其中由挥发性有机物(VOCs)大气氧化形成 的二次有机气溶胶(SOA)是大气气溶胶的关键组分…．由于SOA对环境、气候和人类健康有着重要的 影响，近年来大气中SOA的形成引起 了人们的极大关注_24J．然而，由于 SOA组成复杂、来源多样 ，目前 的了解仍十分缺乏 j．为了充分认识 SOA的环境气候等效应 以及有效预测和控制大气 中SOA的生 成，需要对其来源和产生的微观机理进行进一步的了解 ，从而在此基础上建立能反映SOA形成过程的 详细模型． 萜烯类的天然源 VOCs是区域乃至全球最重要的SOA来源，甚至在深受人类活动影响的地区也不 容忽视，其中Ot一蒎烯是 自然界中最常见的萜烯排放物 J．以往研究表明，对于多种萜烯和环烯烃，生成 SOA的主要途径是与臭氧的反应 ，由于这些反应的复杂性，目前对其反应机理，尤其是生成低挥发性 SOA产物的机理还十分缺乏了解，已有文献报道大多基于猜测，缺乏实验验证．1一甲基环己烯与 一蒎烯 的结构相似，并且也是可形成SOA的重要的环烯烃化合物，其SOA产率和产物的鉴别已有报道…圳，但 对反应中SOA产物的形成机理尚缺乏研究．多官能有机酸是 SOA的重要组分，并被认为是气粒转化的 关键物种 ’ ，因此这类产物的形成是研究的重点． 本文选取 1甲基环己烯为萜烯的简单模型化合物，通过实验手段模拟其气相臭氧氧化反应并研究 反应 中主要颗粒相产物的形成机理．以进一步了解环烯烃和萜烯气相臭氧氧化生成 SOA产物的机理， 有助于建立包含SOA产物组成和形成途径的详细对流层化学模型． 1 实验部分 1．1 实验试剂 14％三氟化硼／甲醇(BF／CHOH)溶液：购 自Fluka公司．1．甲基环己烯、环 己烷、甲醇、己烷：均为 色谱纯试剂，购 自Sigma—Aldrich公司(在用于臭氧氧化反应前均经过去气处理，即：将试剂置于密闭玻 璃试管中，通过反复的液氮冷冻一抽真空一解冻循环去除试剂中的空气)． 1．2 实验方法 臭氧氧化反应在室内烟雾箱(体积为8OL的FEP气体袋)中进行，气相反应物浓度通过气相色谱 (GC—FID)进行测量，颗粒相产物通过气质联用(GC．MS)测量． 臭氧氧化实验在一个大气压和室温 (298K)下进行，烯烃反应浓度为 15 0ppmv，臭氧浓度为 l0—15ppmv．为避免臭氧氧化反应中生成的 ·OH自由基干扰反应体系，实验中加入过量的 ·OH自由基 2010年 11月23日收稿． 国家 自然科学基金项 目，江苏省属高校 自然科学研究项 目(09KJB170004)资助 ％$通讯联系人，E—mail：mayan@nuist．edu．cn 6期 兰辉等：1一甲基环己烯气相臭氧氧化生成二次有机气溶胶产物的研究 清除剂(环己烷或甲醇)以清除95％以上的 ·OH自由基．臭氧采用臭氧发生器制备，其浓度通过紫外一可 见分光光度计测量．实验开始前采用大量清洁空气冲洗烟雾箱，冲洗后烟雾箱中的碳氢化合物和臭氧浓 度均低于仪器检测限．实验 中首先以清洁空气将 1．甲基环己烯与过量的 ·OH清除剂 (环己烷或 甲醇)注 入烟雾箱，然后用清洁空气将已知浓度的臭氧样品注入烟雾箱，当反应99％结束后(根据反应速率方程 一