DBU及DBN与丙炔酸甲酯的迈克尔型加成及其产物的核磁共振谱学研究.pdfVIP

维普资讯 第 20卷第 6期 分 析 科 学 学 报 2004年 l2月 Vo1．20 No．6 J()URNALOFANAIYTICALSCIENCE Dec． 2004 文章编号 ：1006—6144(2004)06—0586—03 DBU及 DBN与丙炔酸 甲酯的迈克尔型加成及其 产物的核磁共振谱学研究 施志坚，聂玲清，曹卫 国 (上海大学化学系 ，上海 200436) 摘 要：l，8一二氮杂：-~E5，4，0]十一碳-7一烯 (DBU)~Xl，5一二氮杂二环[4，3，o]~ -s-烯与 丙炔酸甲酯反应可生成成环化合物 。通过对成环产物的HNMR tH-HCOSY、”CNMR谱 的分析，讨论了其化学位移及J一偶合特征。同时研究了整个反应可能的历程和机理。 关键词 ：核磁共振 ；DBU；DBN；丙炔酸 甲酯；归属 中图分类号 ：0657．2；062 文献标识码 ：A l，8一二氮杂二环[5，4，0]十一碳一7一烯 (DBU)及 l，5一二氮杂二环E4，3，ol壬碳一5一烯 (DBN)是 20世纪 60年代开发 的强碱性有机试剂，在有机反应 中常作为催化试剂[1]，但越来越多的实验表 明，被认为是 “非 亲核性试剂”的DBU 的特殊条件下也可作为强亲核试剂参与反应 ]。 本文报道 了 DBU、DBN与丙炔酸 甲酯通过迈克尔加成反应机理生成新 的成环化合物 。通过详细研 究这类成环化合物的H NMR和 CNMR谱 ，对生成 的产物进行了结构确证 ，提出了可能的反应机理。 以上研究尚未见相关报道，因此所得产物都是无标准样品的合成的新化合物。 1 实验部分 1．1 成环化合物 的合成 考虑 DBU、DBN在一定条件下的亲核性，研究了不同条件下 DBU、DBN(1)与丙炔酸 甲酯 (2)的反应 情况(表 1)，结果发现 ，在加热情况下能够有限地生成可确定结构的产物 (3)。 Co Me CH，Cl， 川流 H 1an=1 2 3a一3b 1bn=3 Table1 Preparationofcompound3a-3b 1．2 核磁共振 (NMR)实验 对反应主要产物进行了 HNMR及”CNMR测定，同时进行了元素分析、IR及 MS分析。NMR实 收稿 日期：2003—05—14 通讯联 系人：施志坚 基金项 目：国家 自然科学基金 (No 586 维普资讯 第 6期 分 析 科 学 学 报 第 2O卷 验都在 Gemini一2000仪器上进行，5mm样品管，以CDCI为溶剂，TMS为内标 ，测试温度 25℃ ，观察频 率：氢谱 300MHz，碳谱 75MHz。 2 结果与讨论 2．1 核磁共振分析 以3a为例分析 ，产物 3a的HNMR谱见图 l。图中出现 7组质子峰，由低场至高场的积分 比约为 1：1：2：2：2：2：2，两个两重峰处在低场，4组三重峰和 1组 t—t峰处在高场 。在低场区化学位移为 86．O5和 86．75的两重峰位于烯氢区，且相互偶合，应是 一CH CH 结构的吸收峰 ，在高场区 4组三重 峰艿2．