聚乙二醇增塑聚乳酸的非等温结晶动力学研究.pdfVIP

维普资讯 http:// . . 第 卷第 期 聚 酯 工 业 . 聚乙二醇增塑聚乳酸的非等温结晶动力学研究 田 怡,钱 欣 浙江工业大学化工与材料学院,浙江 杭州 摘要:采用方法对聚乙二醇 增塑聚乳酸的非等温结晶动力学进行了研究。结果表明。的加入明显提高了聚 乳酸的结晶速度。对所得数据分别用 方程和莫志深方法进行了处理,发现在给定温度范围里非等温结晶时,/ 主要是以均相成核的三维生长方式结晶; 的结晶速度随着分子质量的增加而升高。 关键词:聚乳酸;聚乙二醇;增塑;非等温结晶动力学 中图分类号: . 文献标识码: 文章编号:纯氮气的保护下,先将样品在 ℃恒温 消除 前言 热历史的影响,然后分别以 , , 和 . ℃/ 的 聚乳酸 是一种由乳酸直接聚合或由丙交 降温速率对样品进行冷却,记录结晶过程中的 放 酯开环聚合而成的,具有优良的生物相容性和生物 热曲线。 降解性的聚合物材料,由于其力学性能与某些热塑 结果和讨论 性塑料如聚乙烯、聚丙烯相当,被认为是一种可替代 传统石油塑料的”生物可降解塑料” 。随着人们 . 曲线 通常链的结构愈简单、对称性愈高的高聚物,结 对环境的日益重视和聚乳酸树脂的大规模工业化生 晶速度愈大 。由于分子主链上有一 ? 一 产以及聚乳酸应用领域的不断开发,聚乳酸有望成 为 世纪最重要的材料之一。 基使得分子对称性下降,羰基上的氧原子容易与相 采用聚乙二醇 对进行增塑后,能明 邻分子链上的氢原子产生氢键作用,影响分子链扩 显提高聚乳酸的断裂伸长率和结晶速率 ,对于 散速度,因此 的结晶速度比 慢得多。实验 像聚乳酸一类的结晶性聚合物,其性质强烈依靠处 表明,由于纯的结晶速度太慢,以 / 的 理过程中形成的结构。实际处理过程中,如挤出,成 速度冷却得到的结晶放热峰非常小,误差较大。图 膜生产等,通常都是在动态非等温结晶条件下进行。 是纯和不同分子质量增塑体系在 因此定量研究其非等温结晶过程是必要的。 不同降温速率下的熔融结晶过程的热焓变化曲线。 由图 可见,的加入明显提高了的结 实验部分 晶速度。另外,对于/体系,随着冷却速率 . 原料 的增大,结晶峰变宽,结晶峰位置向低温方向移动。 聚乳酸为日本三井公司所生产的 ,牌号 这是由于降温速率的增加使在较低温度下扩散进入 晶相结构的分子链增多。在较低温度下,分子链活 为 ,值为 , . ;聚乙二醇 动能力较差,形成的晶体较不完善,因此,降温速率 为试剂级,相对分子质量分别为, ,的增加会造成晶体完善的程度差异大,同时其熔融 以下简称为, 和 。 范围也必然较宽。比较不同冷却速率下结晶峰峰宽 . 材料的制备 可以看出,/的峰宽变化最大,因此它对 将增塑剂与聚乳酸按质量比为 : 的比例加入 结晶过程热历史的依赖也最强。在相同的冷却速率 到转矩流变仪中混合,待扭矩恒定后取出,放在干燥 下,当冷却速率不小于 / 时,可以看到,随着 器内贮藏。 分子质量的减少,结晶峰明显趋于平缓, 的测试 说明在相同的冷却速率下,分子质量的提高有 为美国 公司 具有液氮陕速冷却装 助于减小晶体完善程度的差异;当冷却速率不 置 。样品用量在 一 ,在流量为 / 的高 收稿日期.? ? 。 作者简介:田 怡 一 ,女。重庆人,讲师,硕士,目前在四川乐山职业技术学院从事教学科研工作。维普资讯 http:// 聚 酯 工 业 第 卷 大于 / 时,各种/体系的结晶峰范 着降温速率 的增加而向低温方向移动, 对应的 围区别不大,即晶体完善程度的差异变小。 结晶时间
一,结晶焓△ 和相对结晶度 均列 在图 中放热峰顶点所对应的温度为 ,它随 于表 中。.蛋。? 。 . . 耋。. 。.. 图 纯和/体系在不同降温速率下的曲线. 盟∞ / 表 不同降温速率下/样品的 式中:
为动力学参数,与温度有关; 称为一。 。明值 指数。如果方程有效,在某一温度下用 一。 ,埘 一 对 作图,可得到一条直线,直线 /斜率是 ,截距是
。 按照 理论,以 一一
对作图,得到如图 所示直线。可以看出,这些直线基 本平行,说明在较宽的温度和相对结晶度范围里,各 种/的非等温结晶过程都能很好地符合 ?方程。表 是在给定温度范围里由图 中直线斜 率算出的 指数 。 高分子结晶过程分为晶核形成和晶体生长 步,结晶的成核分为均相成核和异相成核 类,均相 成核是由熔体中高分子链段靠热运动形成有序排列 的链束为晶核,异相成核则以外来的杂质、未完全熔 从表 可见,冷却速率不同, 和
均有较大 融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体物质或容 差别,它们对结晶过程的热历史有着强烈的依赖性。 器的壁为中心,吸附熔体中的高分子链作有序排列 . 方法分析