高顺式-二氢茉莉酮酸甲酯的研制.pdfVIP

高顺式一二氢茉莉酮酸 甲酯的研制 (1．绍兴文理学院，浙江绍兴 312000；2．浙江新和成股份有 限公司，浙江新 昌 312500) … … … … … … … … … … … … … … … 季根 忠 鲁 国彬 高顺式 二氢茉莉酮酸 甲酯 (MDJ)作为香料其性能远优于普通 MDJ，是各大香精香料公司的招牌产 品之一。文中利用普 通 MDJ与三 甲基氯硅烷反应制备出烯醇硅醚 ，再经溴化、脱溴生成烯烃后再加氢合成 出高顺式 MDJ，该法比较适合工业化 。 高顺式 二氢茉莉酮酸 甲酯 合成 加氢 香料 StudyontheSynthesisofHighcis’MethylDihydr~asmanate 1Genzhong LUGuobin (1．ShaoxingCollegeofArtsandSciences，Shaoxing 312000，China；2．ZhejiangNHUCo．，Itd．，Xin chang 312500，China) Abstract ThecommonMDJreactedwihtrimethylchloro—silanetoproducetheenolsiliconether．Thenthisintermediateun derwentbromination，debrominationandcatalytichydrogenation，toprovidethehighcis—MDJwithmorethan60 cis—form． Keywords highcis—methyldihydrojasmanate synthesis hydrogenation fragrance 高顺式一二氢茉莉酮酸甲酯 (cis—MDJ)是一种无 产品质量的角度讲 ，由于缩合、脱羧、炭化等副反应 色至淡黄色液体 ，具有优雅柔和的茉莉花香韵和舒 严重影响产物的香味稳定性 ，该法也不能获得高含 适 的柠檬样果香气 息，整个香气轻盈飘逸 ，留香持 量的 H—cis—MDJ。ErnestWenkert等 介绍 了以 久，调香效果好 。它的强度远高于普通 MDJ，具有 环戊烯酮和异戊二烯为起始原料 ，利用 Diels—Alder 强而名贵的花香 ，似茉莉 ，甜润持久 ，稍有粉香 ，扩 反应的顺式加成 ，来保证环戊酮上两个取代基处在 散性好 。由于其顺式所 占比例较高 ，避免 了使用普 顺式位置 ，但整条合成路线反应步骤多，经七步反 通 MDJ时所产生的 “稀释效应”l^。 应合成 cis—MDJ。由于顺式结构在热力学上 的不稳 Teisseire等人l1介绍 了在含 a，J3一不饱和茉莉 定性 ，使其在后续步骤 中多有酸碱物质，使顺式异 酮酸甲酯的醇类或酯类溶剂 中，用催化剂 Pd／C进 构体发生异构化 ，结果是总的收率和顺式异构体含 行加氢制备c MDJ。但原料 a，B一不饱和茉莉酮酸 量都不尽满意 。该法如能在后续的反应 中控制好 甲酯的来源未提及 。欧洲专利 介绍了 MDJ在碳 体 系的酸碱性 ，降低发生异构化 的可能，则该法具 酸钠等盐类作用下于 180C高温反应精馏制备 cis— 有较强的生命力 ，值得进一步研究探讨 。 MDJ。但 由于顺一反两种异构体的沸点相差太小 ，采 目前，高顺式一MDJ的生产厂家都在国外 ，分别 用精馏分离十分 困难。同时 由于精馏 的温度高，部 是美 国的 IFF公司、瑞 士的芬美 意公司和 日本的 分 MDJ会发生脱羧转化为二氢茉莉酮 ，以及酮、酸 ZEON公司 。本文利用普通 的商品2一戊基一3一氧代 的a碳在高温与碱的作用下发生缩合等副反应。从 环戊烷基乙酸甲酯 (MDJ，反式异构体约 占9O％)为 原料 ，经溴化、脱溴生成烯烃后再加氢合成高 cis— 收稿 日期：2(108—7—13 修回日期：200889 MDJIs]。