06配位化合物的结构和性质.docVIP

06配位化合物的结构和性质 【6.1】写出下列配合物中各配位体提供给中心金属原子的电子数目，计算中心原子周围的价电子总数： （a） （b） （c） （d） 解：（a）每个配位体提供给Fe原子5个电子，Fe原子周围18个电子。 （b）每个CN－提供给Ni＋2个电子，Ni周围18个电子。 （c）每个Cl原子提供1个电子，提供2个电子，Pt原子周围16个电子。 （d）每个en提供4个电子，每个Cl－提供2个电子，周围18个电子。 【6.2】计算下列配合物中金属原子的配位数： （a） （b） （c） （d） 解：（a）8， （b）4， （c）6， （d）6 【6.3】判断下列配位离子是高自旋还是低自旋型，画出d电子排布方式，计算（用表示）： （a） （b） （c） 解：兹将各项结果列于下表： 配位离子 d电子排布 自旋情况 HS LS HS LFSE（） 0 2.4 0 【6.4】试给出配位离子的分子轨道能级图，指出配位离子生成前后电子的配布，并在能级图上表明分裂能位置。 解： 【6.5】已知的为，为；上午为，为，试说明这两离子的电子排布。 解： 23000 13700 22000 30000 HS或LS LS HS d电子排布 【6.6】解释为什么水溶液中八面体配位的不稳定，而八面体配位的却稳定。 解：水是弱场配位体，故为高自旋配位离子（），其d电子排布为，配位场稳定化能为。处在轨道上的电子易失去，失去后配位场稳定化能增大为。这就是不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。 中d电子排布为，配位场稳定化能为，反键轨道上无电子，是较稳定的原因。该配位离子不发生Jahn-Teller畸变。 【6.7】解释为什么大多数的配位化合物都是无色的。 解：的3d轨道已充满电子，它通常以杂化轨道形成配位键，无d－d能级跃迁。因此，其配位化合物一般是无色的。 【6.8】作图给出下列每种配位离子可能出现的异构体： (a) 　（b） 　（c） 解：可能出现的异构体如图6.8所示。 【6.9】许多的配位化合物为平面四方形结构，试写出的轨道能级排布及电子组态。 解：为构型，在平面四方形配合物中d轨道的能级分裂及电子排布情况如下： 【6.10】利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数。 （a）　　　　（b）　　　（c）　　　（d） （e）　　　　（f）　　　　　（g） 解： 离子 D电子数 形状 D电子排布 不成对电子数 四面体 2 正方形 0 四面体 2 八面体 1 八面体 3 八面体 1 正方形 0 一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要取决于它在能量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应。但对于四配位的离子，因素复杂些，判断起来费点脑筋。本题中的离子，从配位场稳定化能来看，采取正方形（）比采取四面体形（）有利。但由于（Ⅴ）半径较小（47pm），若采用正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减少，离子较稳定[此时（Ⅴ）的半径也略有增大]。在配离子中，尽管属构型，但由于它的半径仍较小，而的半径较大（）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大。而采取四面体构型可使斥力减少，因而稳定。同是构型的和，它们分属第二和第三长周期，半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主要因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子[如和]一般采取平面四方形，呈反磁性。 【6.11】解释为什么极易氧化为。 解：按分子轨道理论近似处理，Co原子的9个价层轨道（3d，4s，4p）和的10个分子轨道（每个环提供5个）组合成为的19个分子轨道。基态时19个电子（10个来自两个，9个来自Co原子）填充在能级较低的前10个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及d电子的排布情况如下： 处在高能级轨道上的电子易失去，所以易被氧化成为。 【6.12】用效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。 （a）　　（b）　　　（c）　　　（d） （e）　　（f） 解：Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过度金属配合物来说，产生Jahn-Teller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。 对于六配位的配合物，d电子的构型为和时，