液相氟化催化合成二氟甲烷反应机理及腐蚀性（续完）.pdfVIP

2012年第 19卷第 1期 化工生产与技术 ChemicalProductionandTechnology 。1· 液相氟化催化合成二氟 甲烷反应机理及腐蚀性 (续完) 欧阳豪 贺辉龙 z 周黎呖 z 钟依均 (1．浙江师范大学物理化学研究所 ，浙江 金华 321004； 2．浙江衢化氟化学有限公司，浙江 衢州 324004) 摘要 阐述 了液相氟化催化合成二氟甲烷反应 中催化剂 、反应温度 、反应压力、物料 比和 HF相 态对反应器质材 的腐蚀性影 响，结合金属的两种腐蚀机理 ，提 出通过 添加 弱Lewis 酸、增大 CHCl与HF物料 比、使 用高耐蚀合金作反应 器质材 、使用 氟聚物作反应 器内衬 、 耦合低温和适宜的压力把 HF控制在气相等技术可有效减轻反应器质材腐蚀 ，并从该反 应机理角度指 出降低H[SbC1F 配位酸电离出的高活性质子浓度可从根本上解决腐蚀 问题。 关键词 液相氟化催化 ；二氟甲烷 ；反应机理 ；质材 ；腐蚀性 中图分类号 TQ222．2+13 文献标识码 A D0I10．3969~．issn．1006—6829．2012．O1．O01 2 反应体系对质材的腐蚀性影响 于离域 的结果。美 国学者 Olah因发现了2种最强的 液体超强酸 HSO3F—SbF5和 HF—SbF5，并将其系统地 尽管以上从化学反应机理角度阐述了二氯 甲烷 应用于碳 正离子 的形成机理与活性研究而获得 了 和氟化氢在催化剂 SbClxF 作用下液相氟化催化带 1994年的诺贝尔化学奖l10,23-251。现在超强酸这个名词 来的内在腐蚀性影响，但不可否认 ，外界的操作条件 已被普遍用于酸强度超过 100％HSO 的酸性介质2[61。 也会带来一定程度的影响。 HF与SbF 以 1：0．3的摩尔 比混合时，酸性是浓硫酸 2．1 催化剂 的 108倍 ：当HF与SbF 以 1：1的摩尔 比混合时，酸 卤素交换反应一般采用 卤化物作为催化剂 ，可 性是浓硫酸的 109倍 ，能溶解不溶于王水的蜡烛这 以是 Sb、Mo、Nb、Ta、Fe、Ti、Sn等其 中的一种或几种 样 的高级烷烃 。因此 ，反应的催化剂通常采用酸性比 混合 卤化物。对于二氯甲烷液相氟化反应 ，同样是 SbF稍弱的混合 卤化锑 ，以减少结炭和对反应器 的 Lewis酸 ，3价的锑没有活性或很低活性 。只有 5价 腐蚀。 的锑才表现出高活性 】9【-20]。显然 ，高氧化态的锑表现 出的强氧化性在这里也起了很大作用 。但仅仅是如 SbC1F 和 SbC1，F：的催化活性在这些 Lewis酸 此 ，还远远不够。还要满足是一种缺电子的强 Lewis 中脱颖而出．控制催化剂的摩尔分数在 40％～70％效 酸 ，才有利于破坏 HF分子间的氢键 。配位成非常容 果更佳2[7-281。SbC1F和 SbC13F2都是三角双锥形结构 ， 易释放 出质子的H[SbClxF一，而高亲和力 的亲核试 前者的 2个顶点均被氯原子 占据 ，3个氟原子在平 剂SbClxF-6-x可以达到降低反应活化能的效果。无论 面形成 的结构最稳定 ，而 S