第十七章重排反应.pptVIP

第 十 七 章 重 排 反 应 衢 州 学 院 化 学 与 材 料 工 程 学 院 1所谓重排反应,是指在同一分子内,某一原子或基团从一 个原子迁移至另一个原子而形成新分子的反应。 W W AB AB 其中W表示迁移基团,A、B分别表示迁移的起点和终点原子, 根据A、B之间的位置,可分为1,2迁移及非1,2迁移;非1,2迁 移是指迁移起点和终点之间相隔一个或几个原子的重排,如 1,3; 1,4;1,5 ……迁移等重排反应。 衢 州 学 院 化 学 与 材 料 工 程 学 院 2? 按反应机理,重排反应可分为 亲核重排 、 亲电重排 及 自由 基重排 。 (1)亲核重排 迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移。 CH CH 3 3 CH 3 + + + 亲核重排 HNO /H 2 CH NH CH C CH CH C CH CH C 2 2 2 2 3 3 3 N 2 CH CH CH 3 3 3 OH H O 2 甲基带着一对成键电子向伯碳正离子迁移, CH CH CH C 2 3 + 3 H 生成新的仲碳正离子,在此过程中,可以 CH 3 将迁移甲基看作是亲核试剂。 衢 州 学 院 化 学 与 材 料 工 程 学 院 3(2)亲电重排 在该重排中,带着正电荷的迁移基团向富电子原子进行迁移。 CH CH 3 3 CH 3 H O 2 亲电重排 PhLi Li Ph CH OH Ph CH O + H PhCH OCH Ph CH O 2 3 + 迁移甲基以 CH 形式向碳负离子迁移,在此过程中,可以看 3 作是亲电试剂。 衢 州 学 院 化 学 与 材 料 工 程 学 院 4(3)自由基重排 在该重排中,首先形成自由基,然后迁移基团带着一个电子 进行迁移,生成新的自由基。 W W. AB AB 例如,PhCCH CH CHO在二叔丁基过氧化物引发下,经脱酸后,反 3 2 2 应产物中重排产物占50%。 CH CH CH 3 3 3t-BuO 2 夺取氢 CH CHO Ph CH Ph CH Ph C C C 3 2 2 CH CH CH 3 3 3 正常产物 50% rearrangement H夺取氢 Ph CH C CH Ph CH 2 3 C CH 2 3 CH CH 3 3 重排产物 50% 衢 州 学 院 化 学 与 材 料 工 程 学 院 5? 另外,还有一种重排反应不受催化剂的影响,其重排过程 不存在离子型或自由基型中间体,W -A 原子间σ键的断 裂与W - B 原子间新σ 键的形成为一协同过程,这种重排 成为σ迁移重排。 衢 州 学 院 化 学 与 材 料 工 程 学 院 6第一节 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排主要包括:亲核1,2-重排及亲电 1,2-重排。前者主要包括Pinacol(邻二叔醇或频哪醇)重排 及Wag ner-Meerwein重排;后者可以包括Wolff重排和 Arndt-Eistert反应;benzil-benzilic acid(二苯基乙二酮-二苯 基乙醇酸)重排虽属于亲核1,2-重排的范畴,但羰基只有部 分正电荷,基团向羰基迁移的情况与向正碳离子迁移有所不 同。 衢 州 学 院 化 学 与 材 料 工 程 学 院 7一、Wagner-Meerwein 重排 在质子酸或Lewis酸催化下生成的碳正离子中,烷基、芳基或氢从一个 原子通过过渡态,迁移至相邻带正电荷碳原子的反应称Wagner- Meerwein重排。 CH CH 3 3 + + 1,2-烷基迁移 AlBr 3 CH CH CH C CH Br CH C 3 2 2 CH 3 3 CH C 2 3 AlBr 4 CH CH 3 3 CH 3 Br AlBr 4 CH CH C CH 3 2 3 CH 3 + H CH CH CH C 3 3 CH 3 转变成更稳定的正离子是重排的一个动力,另外,转变成中性化合物也是 重排的一种动力,有时为促进重排,常在离去基或其β-位上引入活性基团。 如庚醇(heptanol)在三苯基膦的作用下,经重排、水解得双环[2.2.1] 庚醇: 衢 州 学 院 化 学 与 材 料 工 程 学 院 8OPPh OH 3 NHTs + NHTs NHTs H Ph PO 3 Ph P/DEAD 3 Ar O NHTs ArCO 2 80% O 除此之外,碳正离子也可通过其他方式形成,如烯烃的卤加成,氨基的重 氮化等形式。 + Br Br 2 + Br 。 50 C Br Br Br Br + Br Br Br 苯基迁移 Br Br 100% 衢 州 学 院 化 学 与 材 料 工 程 学 院 9用该重排可制备有张力的脂环化合物,如可用甾体化合物16-氨基-D (环)-失碳甾体,经