1－苯代1，2－环己二醇的合成.docVIP

实验八 1-苯基-1,2-环己二醇的合成（~30学时） 一、实验目的 学习多步合成：格氏反应、醇脱水、烯烃氧化生成邻二醇。 学习有机合成的一些基本操作如无水操作、分水操作、减压蒸馏、重结晶、熔点测定等。 学习薄层层析（TLC）在有机合成中的运用。 学习用红外光谱（IR）表征化合物结构。 二、实验原理 稀烃氧化制备二醇时，一般得到反式的产物。制备顺式二醇时常用锇酸或氧化锇作催化剂（sharpless不对称二羟基化），但锇酸或氧化锇剧毒且昂贵。本实验采用一种比较简便的方法合成1-取代-顺式-1,2-环己二醇，其过程如下： 三、仪器与试剂 仪器：见附仪器清单 试剂： 溴苯 镁屑 环己酮 对甲苯磺酸 甲酸 30%过氧化氢 醋酸钾 无水乙醚 乙醚 石油醚 乙酸乙酯 甲苯 甲醇 碳酸氢钠 盐酸 氢氧化钾 氢氧化钠 无水硫酸镁 分子筛 碘粒 硅胶G254 四、实验步骤 格氏试剂的制备 反应所用无水乙醚经分子筛干燥后收集33～34 oC的馏份。 取1.0g（0.041mol）镁屑（剪碎）加入配置有电磁搅拌器、温度计、接有干燥管的冷凝管、滴液漏斗的100 ml三口烧瓶中，投一小粒碘。于滴液漏斗中加6.3g（0.04mol）溴代苯和15ml无水乙醚的混合溶液，先滴入少量的混合溶液于烧瓶中以盖过镁屑为宜，待反应起动后再开动电磁搅拌，稍加热至溶液微沸（为防止水气进入反应体系，水浴应加油封），保持微沸下缓慢滴加余下的溶液，滴加完毕后，水浴加热回流0.5-1小时使反应完全，制得格氏试剂。 2．1－苯基环己醇的制备 反应所用环己酮需要重蒸收集154～156oC的馏分。 将上述制得的格氏试剂用冰水浴冷却降温到20oC以下，在快速搅拌下用滴液漏斗滴加3.92g（0.04mol）环己酮与15ml无水乙醚的混合物，控制反应温度在20oC以下, 滴加完毕后水浴加热回流2小时完成反应。 将以上反应混合物冰浴冷却, 搅拌下滴加6 M的盐酸溶液, 至体系呈酸性, 充分振摇，可见体系分层, 分出有机相，水相用每次10ml乙醚萃取三次, 合并萃取液, 先用2M 的盐酸洗涤, 后用饱和NaHCO3水溶液洗涤, 最后用蒸馏水洗涤至中性, 并用无水MgSO4干燥。 3．1－苯基环己烯的制备 将以上溶液滤入100ml圆底烧瓶，旋蒸除去溶剂，配上分水器、回流冷凝管，加入25ml甲苯和0.15g对甲苯磺酸, 电磁搅拌下加热回流，反应至不再有水生成。产物溶液分别用10%NaHCO3水溶液、蒸馏水洗涤，用无水MgSO4干燥。过滤、旋蒸除去甲苯溶剂，剩余油状物进行真空减压蒸馏，得1－苯基环己烯。 4．1-苯基-1,2-环己二醇的制备 于装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入9.4g甲酸（约0.2mol），30(过氧化氢3.5ml和0.2g醋酸钾。取3.16g烯烃（0.02mol）溶于4ml乙醚置于滴液漏斗中, 在电磁搅拌下将烯烃的乙醚溶液滴入烧瓶中，观察反应明显放热，控制反应温度在30oC以下。此放热反应完成后，冷却至室温，并放置过夜。（反应过程中可酌量再加入少量30(过氧化氢溶液，使反应充分）TLC检测反应完全（见P75 附录一 色谱法）。 以上溶液，用5M的NaOH溶液中和，反应放热明显，控制反应滴加速度，温度不宜超过30oC，直至溶液呈中性。将溶液用每次10ml乙醚萃取三次，合并萃取液，用2M的NaOH溶液洗涤。旋蒸除去乙醚，得淡黄色油状物，将油状物于5gKOH、5mlH2O和10mlCH3OH混合液中加热回流1-2小时水解。将所得的溶液旋蒸除去甲醇，得褐色黏稠状液体，用每次10ml乙醚萃取三次，合并萃取液，用蒸馏水洗涤，用无水MgSO4干燥。 过滤、旋蒸除去溶剂，得淡黄色固体~2g。粗品产率约为30(以上。将所得的固体水浴加热下回流溶于约1.5 ml 乙酸乙酯中, 再加入约5ml 石油醚进行重结晶, 得白色针状晶体, 用希氏漏斗抽滤。测其熔点为94~95oC, 与文献数据完全吻合. 测其红外光谱。 五、思考题 1．制备格氏试剂时应注意哪些问题。 格氏试剂和羰基化合物的反应机理。 双氧水氧化双键制备邻二醇的可能的机理。 由烯烃制备邻二醇还有哪些方法。 六、参考文献 Terrahedron, 1962, Vol.18, PP751-761 附表：仪器清单(203-205 1#,4#,7#…….) 仪器名称 规 格 （摆放位置） 数量 单价(元) 仪器名称 规 格 （摆放位置） 数量 单价(元) 直形冷凝管 220/19 # X 2(抽屉) 150/ 14 # X2 1 1 29.00 24.00 磨口锥形瓶 100ml / 19 #（中格） 25 m