材料热力学第二章.pptVIP

第二章 溶液和统计热力学 第一节 溶液的基本概念 第二节 统计热力学初步 第三节 溶液的统计热力学 第一节 溶液的基本概念 溶液的含义、溶液中组元浓度的表示法 偏摩尔量 化学势 理想溶液 稀溶液 非理想溶液 一、溶液的含义、溶液中组元浓度的表示法 溶液的含义：凡两种或两种以上物质组成的均匀体系 称为溶液。 如：混合的均匀气体、均匀的液体溶 液、单相的固溶体 溶液中组元浓度的表示法： 重量百分数、原子百分数、摩尔百分数、分压 分压：对理想气体，各组元i的分压Pi的和等于混合 气体的总压强P, Xi=Pi/P 二 偏摩尔量 概念的提出：几种物质混合而成溶液时，由于分子（或原子）间作用力的影响，物质在溶液中的性质与其单独处于纯态时所表现的性质不同。 含义：在极大量的溶液中加入1mol量的某一组元（使其他组元的摩尔分数保持不变），测定溶液性质的变量，这个性质的变量称为偏摩尔量。 上式中Z表示溶液的容量性质， 由Z=Z(T,P,n1,n2,…,nk) 当（）T,P下， 只有体系的容量性质才有偏摩尔量。 Gibbs-Duhem公式 对二元体系，x1=n1/(n1+n2) x2=n2/(n1+n2) 应用：可由一个组元的偏摩尔量求得另一组元的偏摩尔量。 偏摩尔量的测定 解析法： 对二元体系，Zm为1mol的任何物质的容量性质， Zm （n1+n2） =Z 所以，只要知道任何物质与摩尔分数的函数关系，通过上式即可计算出任一组元的偏摩尔量。 斜率法：　 这是一种实验方法，向一定量的溶剂中逐次加入定量的溶质B，分别测定各种不同浓度溶液的体积V,将实验结果绘制成V=f(nB)曲线，曲线上一 点的斜率= 为该点成分溶液中的偏摩尔体积 截距法： 右图是Zm对组元B的摩尔分数x2的函数曲线，在O点做曲线的切线分别交x2=0,x2=1的纵轴上截距AR,BP,则 　　 三 化学势（化学位） 含义：偏摩尔自由能即化学势，　 　　 化学势判据： 　　 四 理想溶液 溶液的蒸气压与Raoult（拉乌尔）定律 100℃水，饱和蒸汽压P*=100KPa 加入NaCl，P水P* 1887年， Raoult根据实验提出定量关系： PA=P*AXA PA ：溶液中溶剂的蒸气压； P*A：纯溶剂的蒸气压； XA：溶液中溶剂A的摩尔分数 理想溶液及其化学势 理想溶液的含义： 在一定温度下，每个组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律，且每种组分的气体视为理想气体。 微观特征：每个分子所受的作用力与之在纯液体中相同。 如：光学异构体，同位素化合物，结构异构体形成的溶液如苯-甲苯、甲醇-乙醇等近似看作理想溶液，粗略地可把冶金炉渣也看作理想溶液。 理想液体混合物是客观存在的 引入理想溶液概念的意义，理想溶液遵循的规律较简单；实际溶液在一定浓度范围的某些性质类似理想溶液；许多场合将理想溶液的公式作一些修正，就能用于非理想溶液。 理想溶液的化学势： 设某溶液中ｉ组元的平衡蒸气为理想气体， ? 对Ａ－Ｂ组成的二元理想溶液： 形成理想溶液时热力学函数的变化　 　由纯物质形成的理想溶液时，混合过程为绝热不可逆变化，形成理想溶液热力学函数的变化=混合后体系的自由能—混合前体系的自由能。Id表示理想，m表示摩尔。 五　稀溶液 概念的提出 亨利定律 1808年提出的经验规律 内容：在一定温度的稀溶液中，当气液达平衡时，挥发性溶质在气相中的分压与其在溶液中的溶解度成正比 Pi=kixi 适用稀溶液，且越稀越好 ；溶质B在气相和液相的分子状态相同 ；溶质浓度不同，Ki值也不同;适合混合气体的溶解，每种气体都符合亨利定律 Henry定律与Raoult的对比 不同点： Raoult定律对溶剂，比例常数为纯溶剂的蒸气 压； Henry 定律对溶质，比例常数决定于溶质 和溶剂的性质和相互作用，由实验确定。 相同点：形式一