材料热力学第四章91814.pptVIP

第四章 相图热力学 第一节 相平衡的化学位 第二节 相律的热力学推导 第三节 多相系统中自由能和组成的关系 第四节 二元相图的计算 第一节 相平衡的化学位 第二节 相律的热力学推导 设一个平衡系统中有C个独立组元，P个相。这一系统的变量数是温度、压力和各个组元的浓度。 但是这些变量还不全为独立变量，由热力学可知，平衡时每个组分在各相间的分配应满足平衡条件，即每个组分在各相中的化学位应该相等 μ1（1）＝μ1（2）＝μ1（3）＝···μ1（P） μ2（1）＝μ2（2）＝μ2（3）＝···μ2（P） ······ μC（1）＝μC（2）＝μC（3）＝···μC（P） T1＝T2＝T3＝···TP P1＝P2＝P3＝···PP 此处μC（P）为第C个组分在第P个相中的化学位 由相律可知，系统中组分数 C越多，则自由度数F就越大；相数P越多，自由度数F越小；自由度为零时，相数最大；相数最小时，自由度最大。应用相律可以很方便地确定平衡体系的自由度数目。 说明：假设对结果无影响； 具有与热力学同样的缺点； 是一个定性的规律，能正确的描述平衡物系。 第三节 多相系统中自由能和组成的关系 一、机械混合物的自由能－组成关系 设 GM 为混合物自由能， 和 是纯物质A和B的摩尔自由能，由于二者机械混合物没有任何反应，故 二、理想溶液的自由能－组成曲线 理想溶液（固溶体） 2. 自由能－组成曲线 三、正规溶液的自由能－组成曲线 正规溶液含义：是存在着 但 可以忽略的溶液。 正规溶液混合时的摩尔自由能变化值 ① 求 对凝聚系统 求 ②求 3. 绘制正规溶液的自由能－组成曲线 1）. 当 时 ， （∵ ） 即 在全部范围内是负值，而且比理想溶液更小些。 2）.当 ∵ 故 3）.当 时 且随温度而变化。 说明A和B结合具有更低的内能，AB比AA或BB更稳定 高温时， 起主导作用， 为负值，在全部组成范围内，是一条下凹形曲线，处于理想溶液曲线的上面； 低温时，　　　起主导作用，在一定的温度和组成范围内，　　逐渐增加，甚至会出现正值，曲线出现驼峰． 分析低温时的正规溶液的自由能－组成曲线： 　　　　　内单相稳定（固溶体） 　　　　　内体系分解为两相（组成为y和z） 　　　　　内单相稳定（固溶体） 　　　一般的，正规溶液，曲线驼峰顶点W的对应浓度相当于　　　　，两个拐点的　　相等，在两个切点间的体系分解为二相平衡，此分解为亚稳分解（斯宾那多分解）。 定量讨论低温时 　　 －组成关系 ： T温度低时，　　＞0时 　　＞0 ∴　　＞0 α值不同，　　－组成曲线的形状也不同。 当α为某一值时，　　　　　　　　　　　　均为0， 　即曲线拐点和最低点重合，曲线驼峰消失，这时的值称为临界值。 四、非正规溶液的自由能－组成曲线 非正规溶液含义：是存在着 　　但 　不可以忽略的 溶液。 非正规溶液混合时的摩尔自由能变化值 当　　　　较大且Ｔ低时，也可能出现驼峰，但峰顶不一定 是ＸB＝0.5，两个峰底的自由能也不同，驼峰内也要出现分 相． 五、自由能－组成曲线的公切线原理 六、二元连续固溶体相图的自由能－组成曲线 在A－B二元系统中，A和B形成连续固溶体，设固态和液态都是理想的。因此，把体系作为理想溶液来处理。在任何温度下，此系统都至少有两条自由能－组成曲线，一是固相的，一是液相的。在温度T时，就要比较不同相态（液，固）的自由能大小，以便判断哪一相才是T时的稳定相，此时必须有一个比较的标准，因此需要统一标准态。只有这样，才能比较体系中不同相态的自由能。 为什么统一标准态：因为在同一温度下,标准态不同时，变化前后的自由能不能比较。 规定纯固态A为A组元的标准态， 将纯固态混在一起并处于固体状态则表示为： 若将纯固态A混在一起生成液态A（溶化）表示为： 为A的溶化自由焓，因为溶化时吸热，液态自由能多于固态自由能，