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第九章 可逆电池的电动势及其应用 一、本章主要内容 §9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.7 浓差电池和液体接界电势的计算公式 §9.8 电动势测定的应用 二、本章重点与难点 1、电池电动势与热力学函数间的关系； 2、电池电动势的测量原理及其应用； 3、各类电池电动势的计算； 4、相间电势差产生的机理及电化学势的概念； 5、液接电动势的计算及盐桥的作用机理。 三、教学目的 通过本章学习能熟练掌握可逆电池的热力学，能熟练、正确地写出所给电池的电极反应和电池反应并能计算电动势。 四、教学要求 1、明确电动势与ΔG的关系，熟悉电极电势的一套符号； 2、对于所给的电池能熟练，正确地写出电极反应和电池反应并能计算其电动势； 3、能根据简单的化学反应来设计电池并会写出电池符号，反之，由电池符号会写出电极反应、电池反应； 4、掌握温度对电动势的影响及ΔH、ΔS的计算； 5、掌握电池电动势的测量原理及其应用； 6、了解电动势、液接电势产生的机理及盐桥的作用。 五、授课时数 10学时 本章是电化学的重要组成部分，其内容在无机化学和分析化学中有所接触，学习时应注意新旧知识的连贯、对比和深化。电解质溶液的性质及其行为是电化学领域内一个十分重要的问题，因为任何一种电化学装置都是由电解液和电极两个基本部分组成，研究电解质溶液的规律性可为电化学工艺条件的选择提供理论依据。接下来讨论电极上进行的反应，在电极溶液界面上的反应，可以以可逆方式进行，也可以以不可逆方式进行，当以可逆方式进行时，用热力学方法处理；当以不可逆方式进行时，则主要用动力学方法进行处理。本章主要讨论电化学平衡的问题，如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动势与热力学函数之间的关系等。 §9.1 可逆电池和可逆电极 一、可逆电池（reversible cell） 在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。若转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。在可逆电池中，等温等压条件下，当体系发生变化时，体系吉氏自由能的减少等于对外所作的最大非体积功（此处为电功）。 式中，n 为电池输出元电荷的物质的量（mol），E 为可逆电池电功势（V），F 为法拉第常数。若可逆电动势为E 的电池按电池反应式，当反应进度ξ＝1 mol 时的吉氏自由能变化值为： 式中z 为电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数，△rGm 单位为J·mol-1 (J = V·C) 以上公式是联系热力学和电化学的主要桥梁。 可以通过可逆电池电动势的测定等电化学方法解决一些热力学问题以及化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能提供了理论依据。 二、可逆电池的条件 （1）电极反应可逆，如图9-1铅蓄电池和图9-2Daniel电池。 PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 图9.1 铅酸蓄电池结构示意图 Zn + CuSO4Cu + ZnSO4 图9.2 Daniell电池结构示意图 （2）电池在平衡状态下工作，工作电流趋于零，即能量变化可逆。 凡是不能满足以上条件的电池通称为不可逆电池（Irreversible cell）。如图9-3所示的电池∶ 放电时∶Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 充电时：Cu + Cu2+ = Cu2+ + Cu 电池反应不可逆，电池不是可逆电池。 使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不是热力学可逆过程。 三、可逆电极和电极反应 第一类电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成的电极称为第一类电极。包括金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等。 （1）金属与其阳离子组成的电极。如：银、汞、铜、铅、锌、镉等电极 作负极：M(s) |Mz+(a+) 发生氧化反应：M(s)→Mz+(a+)+ze- 作正极：Mz+(a+)|M(s) 发生还原反应：Mz+(a+)+ze- →M(s) 如将Zn（s）插在ZnSO4 溶液中 Zn(s) | ZnSO4(aq) （负极） Zn(s)－2e → Zn2+ ZnSO4(aq) | Zn(s) （正极） Zn2+ + 2e → Zn(s) 电极上的氧化和还原作用恰好互为逆反应。 （2）氢电极 H+ (a+) |H2(p)，Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p) OH-(a-)|H2(p)，Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(