电化学分析技术之二----极谱分析法.pptVIP

一 极谱分析与极谱图 4 极谱曲线—极谱图 (Polarogram) 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线即得极谱图。 例如：当以100-200 mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录i-U曲线 6 极谱分析的特点 （1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面不断更新──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 （2)汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析 (对SCE，其电位可负至-1.2V) （3)滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的测定 （4)汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管 二 极谱定量分析基础 2 影响扩散电流的因素 a) 溶液组份的影响：组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时使标准液与待测液组份基本一致 b)毛细管特性的影响：汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=kh， t=k/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波 c) 温度影响：除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D 。室温下，温度每增加1℃ ，扩散电流增加约1.3% ，故控温精度须在±0.5℃ 三 定性分析原理 四 极谱定量分析方法 波高的测量 平行法：对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高 交点法（也叫三切线法)：对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图４.9所示,通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ，相交于Ｏ和Ｐ，通过Ｏ，Ｐ作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高 标准加入法：首先测量浓度为Cx、体积为Vx的待测液的波高hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为Cs体积为Vx的标准液后的波高。由极谱电流公式得： 经典直流极谱局限性： 1)用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。可见，经典极谱法既费汞又费时间 2)分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差 3)灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质(亦可称去极剂)产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径 4) iR 降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR 降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差 五 极谱和伏安法的发展 扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s(于汞滴生长末期开始施加扫描电压)；后者为前者的50～80倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高 扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，因此电流急剧增加，产生瞬时极谱电流；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流 2 循环伏安法 (Cyclic Voltammetry) 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲（单扫描为锯齿状）： 　　正向扫描时： O + 2e == R 　　反向扫描时： R == O + 2e 交流极谱 扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅(几 mV 至几十 mV )、低( 50 Hz )频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号 4 方波极谱 扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10～30mV，频率为225～250Hz的方波电压(脉冲宽度为几ms)，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流 脉冲极谱 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱 　　按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分 (示差) 脉冲极谱 极谱分析法 伏安分析法 电化学分析技术之二 极谱分析与极谱图 极谱定量分析基础 定性分析原理 极谱定量分析方法 五 极谱和伏安法的发展 1 定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解