铝电解质对阴极材料渗透研究.pdf

摘 要 碳阴极的寿命短一直是铝电解中困扰着人们的一个问题。而钠以及电 解质的渗透是铝电解阴极寿命缩短的主要原因。本文试图找出影响钠和电 解质渗透到碳阴极的因素，从而为延长阴极寿命提供理论依据。本文还研 究了在碳基体上电镀TO:层的方法。 本文着重研究了钠和电解质对工业用无烟煤阴极碳块和石墨阴极渗透 的影响因素，分析了钠和电解质渗透的机理:并采用不同的融盐体系电沉 积制备了TiB2镀层，同时检验了TiB2镀层用作阴极时，钠和电解质对其渗 透的情况。采用的分析方法有:x一射线衍射，扫描电镜和电子探针分析。 由单室槽的渗透实验表明:分子比越大或电流密度越大，钠和电解质 渗 1阴极的童也越多 由扫描电镜元素分析结果来看，分子比为2.15, 电流为6A (电流密度为 0.85A/cm)的条件下渗透到无烟煤阴极碳块的物 质主要为单质钠或氧化钠，其次为冰晶石，氟化钠等电解质，而且钠比电 解质渗透得更深;在较低的电流密度下，或较低的分子比的条件下，渗透 的主要物质为氟化钠，冰晶石，单质钠的渗透量很少，因为在这些条件下 产生的钠量少。 在电解质的分子比为 1.0-2.15，电流为2-10A的条件下，进行了钠和 电解质对石墨阴极的渗透实验，结果表明:电解质的分子比为2.15，电流 为4A时，渗透到石墨阴极的钠元素量较多，渗透物质为NaF,CaF2,MgO,Na2O 4Ca0.10AIA 。而在其他的条件下，渗透的物质以氟化钠为主。电流为6A, 电解质的分子比在1.0-2.15变化时，分子比为1.5的条件下钠元素的渗透 量最多，而且渗透的距离更远，渗透的物质中含有Na20.4Ca0.10A1202。而 其他的条件下渗透的物质以氟化钠为主。当氧化铝含量从0-6%变化，阴极 电流密度为 0.85A.cm，时，石墨阴极表面沉积物组成都含有 NaAlF,,NaF,A120,,CaF2,NaAl01,(Na20.11A1s00，只是氧化铝含量为0%时， 阴极沉积物还含有NasA12F,a。而氧化铝含量为696时，渗透到阴极的物质只 有NaF. 单质钠是由化学反应和电化学反应共同产生的。由化学反应产生的钠 量随冰晶石中NaF/AlF2摩尔比增大而升高。当实验条件为:冰晶石分子比 为2.15，在电流密度为0.8A/cm，电解4h时，由化学反应产生的钠引起 的渗透深度为18imn，由化学反应和电化学共同作用生成的金属钠对阴极的 !n 一 一 一 一 -一 的渗透深度达26mm. 钠的渗透可以描述为来自固定钠源的扩散。对于扩散控制步骤，钠渗 l 透的深度与时间的关系可以表示为z=kt’。对无烟煤阴极碳块来讲，计 I 】 算的k值为1.625mm中mmn-iinz，对石墨来讲，计算的k值为仓0.2255mnnnmm..mmni一z。 即钠对石墨的渗透速度比无烟煤阴极碳块小。 电解质的渗透可以描述为在电场力作用的电渗，由电渗速度的表达式 可知:电渗速度与电流成正比。采用双室槽进行了电解实验，在电解后， 双室槽两室内电解质液面均下降一定的高度。降低分子比或增大电流密度， 每室电解质液面下降的高度均增加，但是，阳极室内电解质液面下降得多。 采用氟离子选择电极法测分子比，发现双室槽中电解后的电解质分子 比均增大，其原因有两个，一是电渗，二是AlF,的挥发;因此不能直接采 用两液面的高度差计算电渗的速度。 本文还研究了采用融盐电沉积在石墨基体上电镀TiB2。在实验中，采 用KCI-KF-K2TiF6KBF4体系在不同的条件下电沉积制备了TIB2镀层， 并考察了实验条件，比如保护气氛，电沉积温度、电流密度、熔盐组成、 电解时间以及预电解的条件对TIB2镀层的影响。通过X一射线衍射分析了镀 层中TiB2的含量，采用扫描电镜分析了镀层的表面形貌。通过一系列实验 得到的较好的实验条件如下 : 电解