合成甲基叔丁基醚β分子筛催化剂的研究.pdf

摘 要 甲基叔丁基醚(MTBE)是高辛烷值、无毒、无污染的优良汽油添 973 ，(萁生声j艺还是从混合c；中分离异r烯的一种方法，白1 年意大利首家10万吨／年装置建成投产以来，世界各国发展很快，已 成为20多年来长盛不衰，销售量增长最快的化学品之一。7～ MTBE可由异丁烯和甲醇经加成反应而合成。住反应及可能发生 ＼ 的各种副反应(包括甲醇脱水生成二甲醚、异J‘烯二聚和异丁烯与水 生成叔丁醇的反应)都是可逆放热反应，因此，主要靠催化剂的活性 和选择性来提高反应速度和抑制副反应发生。目前工业上广泛使用的 催化剂是大网孔强酸性阳离子交换树脂，在现行的各种生产工艺中， 异丁烯的转化率大多超过90％。树脂催化剂虽然活性较好，但存在热 稳定性较差，选择性不够好的缺点。因此，寻求更理想的催化剂的工 作具有重要意义。 分子筛以：(1)热稳定性高，无酸流失：(2)对MTBE的选择性 高；(3)对醇烯比的依赖性小；(4)寿命长、易于再生的优势而最有 可能成为树脂催化剂的替代品。但目前，分子筛催化剂的活性还未达 到树脂催化剂的水平，因此，提高分子筛催化剂合成MTBE反应活性 、／ 的研究得到广泛的重视。彳 ／ 我们在分子筛催化剂上研究了甲醇与异丁烯合成MTBE的反应过 ／ 程。f在间歇反应器中于70～110℃、1．5MPa条件下，对经动态水热改 性的分子筛进行了活性评价(以异丁烯的转化率表示催化剂的活性)，j 酸性质对MTBE合成反应的影响，初步探索到～些规律。南进一步研 究分子筛催化剂在合成MTBE反应中的性能指出了方向。，L： 用以吡啶脱附活化能为随机，史量的概率密度函数描述催化剂表面 的非均匀性，并由以此函数芎夫得的吡啶脱附活化能分布范围和分布概 率，表征分子筛表面的酸强度分粕。 通过吸附反应物和产物的TPD实验及本征动力学实验，探讨了13 分子筛催化剂上合成MTBE反应的历程，提出了反应的宏观动力学方 程。f为认识该反应的动力学特性提供了参考A 通过上述研究，得到了以下主要结论： (1)水蒸气处理未改变分子筛的骨架结构，但分子筛的晶胞收缩， 相对结晶度和表面硅铝比发生了变化oI350℃水蒸汽处理使分子筛表 面硅铝比降低；450℃以上水蒸气处理使分子筛表面硅铝比提高。随 表面硅铝比增加，分子筛酸量减少，酸强度略有下降，催化活性有降 低的趋势。’) (2)0．1m01／LH：Na：EDTA处理，对分子筛的骨架结构影响很小， 未造成骨架脱铝，基本上只萃取了B分子筛的骨架外铝。 (3)13分子筛表面存在两种强度的酸中心，吡啶脱附活化能为 140KJ／m01左右对应中强酸中心；吡啶脱附活化能为180KJ／mol左右 对应较强酸中心，中强酸量大于较强酸量。／Y分子筛表面也存在两种 强度的酸中心，吡啶脱附活化能为150KJ／南l附近对应中强酸中心： 毗啶脱附活化能为225～257KJ／mol对应强酸中心，Y分子筛表面较 强酸量很少。，一) (4)吸附吡啶的红外光谱表明，水蒸气改性后的B分子筛表面L 酸量大于B酸量。 (5)在合成MTBE的反应中，B分子筛表现出了较好的催化性能。 情分子筛样品的MTBE选择性接近100％，异丁烯转化率明显高于Y分 子筛上的异丁埯转化率。在最佳条件下处理的分子筛，最高异丁烯转 化率达到92％。2- (6)分子筛催化剂的活性受反应温度的影响。不同分子筛的最高 天津大学博士毕业论文 活性反应温度均在90℃左右。 (7)预处理方法及水蒸气处理条件均对分子筛表面的酸性质乃至 催化活性有较大的影响。晤宜的水蒸气处理时间为3h左右，处理温 度为350～450℃。550℃预处理有利于提高异丁烯的转化率。土 (8)较强酸中心是甲醇与异丁烯醚化反应的活性中心，中强B酸 也足该反应的活性中心。 (9)甲醇、异丁烯和biTBE在催化剂表面上的吸附均为中等强度 的化学吸附。在B酸中心上的反应按照L—