温控相转移催化的水有机两相芳香硝基物CO选择还原为芳胺反应的研究.pdf

人连理T人学博I：学位论义 摘 要 含有卤原子、双键、羰基和氰基等基团的芳胺衍生物是重要的医药、农 药和染料等精细化学品中间体，用途非常广泛。目前，工业上合成这些化合 物主要采用两类反应：一类是在铁粉、碱会属硫化物(如Na2S)或酸式碱金 属硫化物(如NariS)等存在下的硝基还原反应；另一类是用铂、镍等余属催化 剂下的硝基加氢反应。但是，I；{『者常产生大量对环境有害的“三废”，后者则 在硝基还原的同时也使其它基团发生反应而难以高选择性地转化为相应的芳 硝基物CO选择还原反应，以期找到催化性能好，易于分离回收的新催化体 系，并对反应动力学进行了研究：取得的主要研究结果如下： 面活性剂种类及浓度、NaOH浓度、反应温度、压力等因素对芳香硝基物水／ 有机两相CO选择还原为芳胺反应的影啊。在120℃，4MPaCO，CTAB(十 氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均可达99％。催化剂经3次循环使用， 反应的转化率和收率仍可达90％左右。对含有羰基、氰基的芳香硝基物也有 很高的活性和选择性。探讨了CTAB对反应起促进作用的原因。 2、首次合成出温控相转移膦配体聚氧乙烯三对羟基苯基膦(PETPP)与 Ru3(CO)12配合形成的水溶性羰基簇钉配合物，并将其用于催化水，有机两相 硝基物CO选择还原反应。该催化剂体系对邻氯硝基苯、对硝基苯氰和对硝 基苯乙酮选择还原为邻氯苯胺、对氨基苯腈和对氨基苯乙酮的转化率和选择 性均达到98％以上。详细考察了邻氯硝基苯CO还原反应的影响因素，在140 选择性接近100％。催化剂经3次循环使用，邻氯硝基苯的转化率仍达到94％。 通过考察水／有机两相体积比对反应的影响和对比Ph3P(TPPl， 摘 要 基苯CO选择还原反应中的催化活性表明，催化反应是在有机相进行的，证 原反应中存在“温控相转移催化”过程。 3、研究了新型温控相转移膦配体聚氧乙烯．4．(二苯基膦基)苯磺酰胺 硝基苯的转化率和邻氯苯胺的收率均达到97％左右，选择性接近100％。对 含有羰基、氰基的芳香硝基物CO选择还原反应的转化率可达95％以上，选 择性达到99％。这再次证实温控相转移催化在水／有机两相催化体系具有催化 活性高和可以循环使用等特点。 4、在考察反应条件的基础上，对邻氯硝基苯CO选择还原反应的动力学 进行了研究。在催化剂Rua(CO)9(PETPP)3浓度为2．5x 10-3mol／L、V(tolueneff k[Cat．][Sub．]Pcoo”。反应的表观活化能：Ea=67．56kJ／mol。 5、通过对RhCl3／PETPP催化的邻氯硝基苯CO还原为邻氯苯胺反应及反 j 150℃、P／Rh=13、 应动力学的研究表明，在Rh=7．5×10弓mol／L 率和收率均达到98％，选择性达99％。与Ru3(CO)12／PETPP催化体系相比， kJ／mol。 Rate=k[Cat．][Sub．]Pco“78。反应的表观活化能：Ea=131．13 6、同时研究了水溶性膦／钉配合物Ru3(C0)9(PETPP)3在苯乙烯水，有机 物两相加氢反应中的催化活性。考察了温度、压力等因素对反应的影响。在 化剂经20次循环后，其催化活性基本保持不变，反应的转化率仍达到98．2％。， 人连删丁人学博l’学位论立 ABSTRACT amineswithsubstituted orolefinic Aromatic bycarbonyl，chloro一，cyano chemicalintermediatesusedinthe are fine widely dye，pigment， groupsimportant