辅酶NADH模型物还原反应立体专一性研究.pdf

Y 3s180 s 摘要 辅酶NADH在生物体内的氧化还原反应中起着重要的作用，它可在酶体系 反应中立体专一性地还原前手性的羰基化合物和其它不饱和化合物。手性辅酶 NADH模型物还原反应的立体化学和反应机理，一直是有机化学和生物化学中 令人感兴趣的课题。环丙烷衍生物是有机合成中常用的一类重要的反应中间体， 手性的环丙烷衍生物在不对称合成中很有价值。本论文的研究工作主要是手性 模型物(S。)．1．苄基．3．(对甲苯基亚砜基)．1，4．二氢毗啶与2．溴．1．芳基．乙叉 ’基丙二腈类化台物不对称环丙烷化反应的研究 对手性模型物(ss)一1一苄基-3一(对甲苯基亚砜基)一l，4-二氢吡啶的文献制 备方法进行了改进，用改进方法制备的手性模型物的总收率很稳定，重复性很 好，而且旋光度比文献报导值大。 通过对此手性模型物与2．溴．1．苯基一乙又基丙二腈，在各种反应条件下的环 丙烷化反应的研究(反应溶剂变化和反应时间变化)，发现环丙烷化产物的对映 体过量值是中等的(最高可达56％e，e，)。反应溶剂极性增大使反应速率提高， 反应时间延长使反应对映立体选择性将低。对于反应选择性随时间降低的原因， 我们通过有关实验结果，以环丙烷化产物在溴负离子催化下的开环合环平衡的 机理来解释。 通过对此手性模型物与十几个类似结构的底物的反应的研究，发现反应底物 苯环上邻对位取代基的变化，对反应对映立体选择性有明显的影响，主要是取 代基的空间体积作用而不是吸电子能力在影响反应选择性，邻位取代基体积较 大的底物根本没有相应的环丙烷化产物生成。而反应底物亚甲基上取代基的变 化对反应选择性没有影响。通过目前的这些结果，提出了此反应过渡态的一个 模型，这方面的研究工作还在继续深入中。、? f Abstract in oxidation a andreduction NADH vitalrole Coenzymeplays biological andother reduce unstaturated can reactions．It carbonyl manyprochiral compounds and with reactionmechanism stereochemistry compoundshighenantioselectivity．The all in with mimicshavebeen thefieldof NADH thereduction of interesting topic and