激光高辨光谱和分子系统动力学研究.pdf

摘 要 本论文的研究方向是分子系统中的结构和动力学问题．内容上由两部分组成， 第一部分主要包括激光高分辨光谱的实验技术及其应用，其目的是获得分子结构和 能级的信息，作为进一步研究分予动力学过程的基础；在论文的第二部分我们研究 了化学物理中的几个理论问题，它们涉及在有外场和没有外场时的含时动力学问题 和一些与动力学过程有紧密联系的多体问题． r随着现代激光技术的发展，激光光谱方法已经成为分子光谱研究的重要手段． 在本论文的第一部分， 我们建立了一套高灵敏度和高分辨率的用于测量分子高振 动态振转光谱的光声光谱仪，还使用激光诱导荧光方法研究了CrS分子近红外波段 的高分辨光谱和91ZrN分子的超精细结构，拟合得到了它们的光谱常数．近年来， 从头计算方法已经成为了解分子结构和成键信息的又一个重要手段，我们利用它研 究了CrS分子的基态和电子激发态．第一部分的具体内容如下： 在第一章里，我们设计和建立了一套高灵敏和高分辨率的激光光声光谱仪，采 用球形光声池的光声光谱仪有比传统柱形光声池更好的性能．通过增加Herroitt型 光学多次反射装置。光声谱仪的灵敏度有了很大的提高．我们还探讨了使用波长调 制技术减少光声光谱窗噪声的方法，实验如果成功，将能够使现有光声谱仪的灵敏 度提高一个量级． 第二章里。我们用激光诱导荧光方法研究了CrS分子在近红外波段的高分辨电 子态光谱．我们共观测到CrS分子B5H—X5H跃迁的6个振动带n=一1的子带， 分析得到了有效光谱参数．为了更好地了解基态和上电子态的成键特性，我们对这 两个电子态进行了从头(abinitio)计算，从头算得到的光谱参数和实验结果基本符 合． 分子光谱的超精细结构是核自旋角动量与分子其它角动量耦合产生的．实验数据由 激光内调制荧光光谱方法得到，从实验数据中拟合得到了超精细作用参数． 动力学研究中常常要考虑分子系统随时间的演化问题． 我们分别讨论了STM 引起的Si(100)：H(2×1)表面H原子脱附中的成对效应，以及如何利用激光场和分子 相互作用制备分子局域模振动的问题．对于一些较为复杂的系统，例如表面、团簇、 大分子和凝聚相体系的动力学研究涉及量子力学的多体问题．我们利用一个简单 的模型研究了振动非谐性对表面振动局域化的影响，对于另外一个更加实际的问 题一线形分子在4He团簇中转动能级的计算，我们采用量子蒙特卡洛方法处理，得 到了和实验值相符合的结果．本论文第二部分的具体内容如下： 第四章讨论如何利用强激光场和分子耦合制备局域模振动态，从而达到抑制分 子内振动能量转移的目的．抑制分子内振动能量转移对实现选键化学有重要意义， 我们的研究表明在适当条件下，可以通过外加激光场和分子相互作用来达到上述目 的． 在第五章讨论了振动非谐性对表面振动局域化的影响．我们使用Boson-Hubbard 模型来讨论这一问题，它可以看做是XY。型分子局域模振动的HCAO模型的自然 推广，我们采用变分平均场的方法来处理较高振动态，解决了在高振动量子数时计 算非谐性导致的振动局域化的问题． 近年来，波包动力学方法被广泛应用于计算分子体系中的含时问题，在第六章 表面H原子脱附的成对效应．我们计算的重点在于目前提出的针对阈值电压以上 情况的激发态离解模型中， Si-H键断裂速度与分子内传能速度的快慢关系．我们 的计算表明，直接离解的模型不能解释这个体系中H原子脱附的成对效应，因此需 要更为精细的模型．在这一章里我们还研究了周期势场中玻色一爱因斯坦凝聚体造 传播的波包动力学方法，结果表明，对于所要研究的问题，这是一种准确和高效的 m 方法． 在第七章里，我们研究了在光谱实验中一个较新发现的现象一低温液体4He团 簇中分子转动惯量重整化的问题．我们讨论了线形分子的情况．这是一个较为复杂的 多体问题，比较难用一般的方法解决．为此，我们采用路径积分的蒙特卡洛(PIMC) 方法计算虚时关联函数，然后通过解析延拓的方法求得转动能级．在这一章里，我 们介绍了所采用的方法，并且将其运用于一个简单的模型．最后我们计算了OCS分 子在4He团簇中的转动能级，计算结果与实验值基本符合．j ’ Abstract Thedissertationisdevotedtothe of and