第二章化学动力学及其应用.pptVIP

根据上述机理可写出速率方程 ： 根据平衡近似法 式中k称为表观速率常数 表观活化能 E=E1+E3-E2 表观指前因子 四、速控步（决速步） 反应机理中最慢的一步反应称为速控步。 例如反应 总反应速率等于最慢步的反应速率。 第八节 催化作用 一、催化作用简介 催化剂：一种或多种少量的物质加到化学反应系统中，可以改变反应的速率而其本身的数量和化学性质在反应前后都不改变，这种物质称为～ 正催化剂：加快反应速率 负催化剂：减慢反应速率 催化反应 均相 复相 酶催化反应 二、催化作用的基本特征： 1、催化剂参与反应，并改变反应的历程，显著地降 低反应的活化能.催化机理 2、催化剂能显著地改变化学反应的速率，但它不影 响化学平衡，不改变化学反应的可能性。 3、催化剂具有选择性。 4、催化剂对某些杂质很敏感。 5、反应过程中催化剂的变化。 催化机理 反应速率 用平衡近似法处理 问：某反应在一定条件下的平衡转化率为22%，当 加入催化剂时反应速率增加了20倍，若保持其 它条件不变，其转化率为多少？ 答：不变。因为催化剂只影响反应速率，不改变化 学平衡状态 第九节 酸碱催化 广义酸HA催化机理 广义碱B催化机理 S + HA ? SH+ + A－ (慢) SH+ + A－ ? P + HA (快) HS + B ? S－+ HB+ (慢) S－ + HB+ ? P + B (快) 酸碱催化反应均以质子转移来完成反应 若反应可被、碱、溶剂催化，则总的反应速率为 K0 溶剂参与下反应自身的速率常数 Cs 反应物的浓度 kH+ kOH- 酸碱催化系数，代表催化剂的催化能力 CH+COH- H+与OH－离子的浓度 n、m 反应对H+OH-的级数，通常为1 在pH值较低时，主要为酸催化反应： 通过一系列k0和CH+可计算k0 kH+ 上式表明溶液的pH值对反应速率的影响 由于 作业 P93-94 13、14、15、16、17、21 练习： 已知H2和I2反应生成HI的反应机理为： 试证明此反应的速率公式为： 第十一节 药物稳定性的预测 药物制剂质量的标志 稳定性 生物利用度 药物制剂的稳定性分为： 化学稳定性 物理稳定性 生物稳定性 一、影响药物化学稳定性的因素 温度、pH值、湿度、光照、药物相互作用等。 例：青霉素具有酰胺结构，易水解，其稳定性 受水气影响很大； 肾上腺素具有酚类结构，Vc 具有烯醇结构， 易氧化，其稳定性受空气影响很大。 二、药物贮存期的预测 1、留样观察法 考察药物在室温情况下实际放置至质量指标不合格所经历的时间，是为留样观察法测得的药物贮存期。 优点：准确 适用于老产品的质量考察，考验加速试验 结果的最可靠标准； 缺点：费时 不适用新处方、新制剂的考察。 2、加速试验法 （1）恒温法 ① 在不同的加速温度下，测定各温度下药物浓度随时间的变化； ②求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数k； ③然后依据Arrhenius公式，以 lnk 对1/T 作图，外推求得药物在室温下的速率常数k25℃； ④计算室温下药物含量降至合格限所需的时间，即贮存期。 例：抗坏血酸(Vc)在水溶液中的氧化分解是假一级反应。配制10%Vc水溶液，封于2 ml 安瓿，分放在5个恒温水浴中加速分解。加速温度为 60℃, 5℃,70℃,75?C,80?C，分别按一定时间间隔取样，用碘量法分析含量。 T(?C) t(h) I2消耗量(ml) lgI2 T(?C) t(h) I2消耗量(ml) lgI2 0 23.14 1.3644 0 23.16 1.3647 12 22.73 1.3566 6.2 22.47 1.3516 60 24 22.38 1.3499 75 12.2 21.80 1.3385 36 21.84 1.3393 18.2 21.07 1.3237 48 21.63 1.3351 24.2 20.30 1.3075 0 2