介孔分子筛催化脂肪醇乙氧基化反应.pdf

摘 要 乙氧基化反应是指环氧乙烷与含活泼氢的化合物之间的逐级加成的反应。传 统的乙氧基化催化刘是溶于液相的酸或碱，产品的分子量分布较宽，副产物较多。 近年来各种铝镁复合物，水滑石等固体催化剂被用于催化乙氧基化反应，取得了 较好的窄分布效果，但反应温度过高，催化剂活性相对较差。本论文工作主要是 制备不同形态的介孔分子筛催化剂，分别用于催化脂肪醇乙氧基化反应。 1．催化剂的制备 (1)合成硅基A卜~IcM一4i、La一№M一4l、A卜La—McM一41介孔分子筛 以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，乙二： 胺为碱性介质，水热法合成了低硅铝、硅镧摩尔比的A1～滟M～4l，t且一McM一4i和 了纯硅婀M一4l及A卜MCM一41，La—MCM一41介孔分子筛。 (2)非硅介孔分子筛的合成 以十二烷基硫酸钠为模板剂、乙二胺为碱性介质，将水热法合成了介孔氧化 铁、氧化钴／十二烷基硫酸钠复合介孑L氧化物以及在结构稳定刺的存在下，合成 了Al—Mg复合介孔氧化物。 2，催化剂的表征 方法对分子筛的晶体结构和表面物性进行了研究。研究结果表明，在邮寄弱碱体 系和酸体系所合成的铝镧修饰的分子筛具有典型的六方介孔结构特征，平均孔径 在2．6nm左右。对煅烧后的介孔氧化铁的表征结果显示，煅烧后的介孔氧化铁平 均孔径较大，为5．4 0．8～1．1：1．2～2．4：200，反应温度为80℃时，所合成的氧化钴／十二烷基硫酸钠 复合物具有典型的立方介孔结构特征。分析结果表明，所合成的A卜Mg复合介孔 氧化物具有六方介孔结构特征。比表面积为280300m2．g～，平均孔径约为 2．6nm。 3．催化乙氧基化反应 AI—MCM．41介孔分子筛在正辛醇乙氧基化反应中具有较高催化活性，升高 反应温度、增加初始压力以及提高催化剂用量，环氧乙烷反应速度增加。同时产 物分子量分布较窄，当环氧乙烷平均加合度为5．5时，正辛醇聚氧乙烯醚分子量 分布选择性系数达到20。检验了A1．MCM．41重复使用三次的催化性能，并讨论 正辛醇与环氧乙烷反应的速率常数为O．035rain～。 将介孔氧化铁用于催化正辛醇乙氧基化反应，研究结果表明，当介孑L氧化铁 的量占正辛醇的质量分数为5％，反应温度为155℃，初始压力为O．55～17a，介孔 氧化铁催化正辛醇与环氧乙烷反应的速率常数为0．035miffl，升高反应温度、增 加初始压力、增加催化剂用量，可加快环氧乙烷的反应速率，同时产物的相对分 子质量分布较窄。当环氧乙烷平均聚合度为6．5时，正辛醇聚氧乙烯醚相对分子 质量分布的选择性系数达到2l。 将所合成的氧化钴／十二烷基硫酸钠复合介孔材料用于催化正辛醇乙氧剂化 反应，反应的诱导期较短，但随着反应进行，反应速率明显减弱，这可能是由于 孔结构塌陷所致。当环氧乙烷平均聚合度为3．2～3．4时，氧化钴／十二烷基硫酸 钠复合物催化乙氧基化反应，正辛醇聚氧乙烯醚的相对分子质量分布选择性系数 Cs为6．6。 相对于Mg．A1水滑石，AI．Mg复合介孔氧化物在正辛醇乙氧基化反应中具有更 高的催化活性，170。C，催化剂含量为正辛醇质量的5％，初始压力为0．6MPa， AI．Mg复合介孔氧化物催化正辛醇与环氧乙烷的反应，其反应速率常数为 O．056rain一。而当环氧乙烷的平均聚合度为6．5左右时，对应于A1．Mg复合介孔 氧化物和Mg．A1水滑石两种催化体系，产物正辛醇聚氧乙烯醚的分子量选择性 系数Cs分别为24．4和16．7。 关键词：介孔分子筛，合成，表征，催化，乙氧基化 Abstract obtainedtheadditionof are oxideto Ethoxylates by ethylene hydrophobic substratesa1abile atom．Thereactionis carriedoutin having hydrogen traditionally the ofalkaline