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光电子能谱分析 第一节 光电子能谱的基本原理 一、光与物质的相互作用 1. 光电效应 光电子能谱分析 2. 受激原子的弛豫?去激发 ①发射特征X射线 ②发射俄歇电子 光电子能谱分析 3. 光电子逸出深度 光电子能谱分析 二、光电子能谱测量原理 1. 结合能Eb 光电子能谱分析 2. 化学位移 化学位移的解释 1 离子型化合物静电模型: 当双原子分子A与B彼此无作用时,可以观测到各自本身的谱,一个原子的内壳层电子同时受到原子核的电场引力和其它核外电子的斥力作用,这斥力作用可理解为一种电屏蔽效应.所以,若价电子的电子去密度减小,对内壳层电子的屏蔽效应也减小,从而使内壳层电子的结合能Eb增加,反之就减小.价壳层电子数密度变化愈大,电子能谱图上Eb峰的位移也愈大. 光电子能谱分析 2 分子电位?电荷热能模型 由于轨道电子的结合能是由原子核和分子电荷分布在原子中所形成的静电电位所确定,所以最直接影响轨道电子结合能的是分子中的电荷分布. 光电子能谱分析 光电子能谱分析 化学位移与元素电负性关系 用卤族元素X取代CH4中的H,由于卤族元素X的电负性大于H的电负性,它吸引电子后使碳原子变得更正,因而内导1s电子的结合能越大. 光电子能谱分析 化学位移与原子氧化态的关系 原子内壳层电子的结合能是随原子氧化态的增高而增大的. 如Be的1s电子结合能为110eV,而BeO为113eV. KIO3的化学位移是4.80eV,KIO4为5.60eV. * 当光与物质相互作用时并不总产生光电效应,而是有一定的几率,用光电效应截面?表示. 下面几种情况下,?大 ①同种原子中轨道半径小的壳层;②轨道电子结合能与入射光子能量接近;③不同原子的同一壳层时,元素的Z愈大. 选择MgK?或AlK?作激发源,Kr可忽略不计. 3 等效原子核心?等价电子壳层模型 原子核心是指原子核加1s电子壳层.假定当一个内壳层电子从某个分子或离子中的原子发射出来时,价电子的变化相当于原子核电荷增加一个单位,或具有同样电荷的原子核心在化学上等效.例如在N原子上除去一个1s电子,其原子核心的价态从+5?+6,同时N原子变为N?+离子,这时它的核心与正常的O原子是一样的. *
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