Mo-V-Sb-O催化剂上丙烷选择性氧化制备丙烯酸.pdfVIP

摘 要 低碳烷烃广泛存在于天然气、煤层气、石油液化气及炼厂气中，目前主要用 作燃料，价格相对低廉。由低碳烷烃制备醇、醛、酸等高附加值产品日益引起人 们的重视。VPO催化剂用于丁烷催化氧化制备马来酸酐工业化生产的成功更是激 发起科学界研发人员对低碳烷烃转化的极大兴趣，其中化学性质相对于甲烷和乙 烷比较活泼的丙烷的催化氧化尤为引人注目。 丙烯酸分子中由于含有极其活泼的α，β-不饱和双键而成为理想的聚合反应单 体，因而应用广泛。传统的丙烯酸生产方法(主要丙烯的两步氧化法) 由于原油价格 迅速上涨而受到成本上涨的严峻考验。由丙烷选择氧化制备丙烯酸由于原料成本 低廉因而广泛受到人们的关注。 本文主要采用固相法、溶液法和水热合成的方法，制备了Mo-V-Sb-O 多元金 属氧化物催化剂，采用XRD 、TG-DTA 、SEM 、EDS 、FT-IR和BET 等多种技术对 所制备的催化剂的结构、形貌和组成等进行了表征，并基于所制备的催化剂开展 了丙烷选择性氧化制丙烯酸反应研究。主要研究结果如下： (1) 固相法所制备的催化剂几乎没有活性，溶液法制备的催化剂活性很低，水 热合成法所制备的催化剂活性最高。 (2)水热法制备的催化剂前驱体具有正交晶相的结构，但是因其表面吸附有一 定量的铵根离子和水分子，从而影响了催化剂的活性，需要进一步的焙烧处理以 脱去表面所吸附的铵根离子和吸附水。 (3)催化剂的焙烧条件如焙烧温度、焙烧气氛、焙烧时间均对催化剂结构及表 面性质具有重要的影响，进而影响催化剂的催化效果。通过实验对焙烧条件进行 了详细的考察，并得出了最佳的催化剂焙烧条件为：焙烧温度600 ℃、氩气保护气 氛及焙烧时间2h 。 (4)考察了合成母液中的金属原子配比对催化效果的影响。按金属原子摩尔比 为Mo:V:Sb=6:2:0.5合成的催化剂Mo6V2Sb0.5Ox具有最好的催化性能，在原料气组 成为C H /O /CO /H O=6:12:24:75(vol) 、空速为2760ml/(g·h) 、反应温度为390 ℃条 3 8 2 2 2 件下，丙烯酸的收率可达到11.7%。 (5)考察了反应的工艺条件，包括平衡气、反应温度、原料气中水蒸气的含量 和空速等对水热方法制备的催化剂Mo V Sb O 催化效果的影响，发现平衡气的引 6 2 0.5 x 入可以抑制丙烷的过氧化，对于提高丙烯酸的选择性有一定好处。作为过氧化产 物的之一的二氧化碳作为平衡气效果相对比较好；反应温度、水蒸气的含量和空 速大小对丙烷的转化率和丙烯酸的收率有显著影响。在反应温度为390 ℃、原料气 II 组成为C H /O /CO /H O=6:12:24:50(vol) 时，空速为3680ml/(g·h) 的反应条件下，丙 3 8 2 2 2 烯酸的收率达到了最高值(13.8%) 。 关键词：丙烷；选择氧化；丙烯酸；Mo-V-Sb-O ；水热合成 III Abstract Light alkanes now mainly used for fuel are cheap chemicals existed in natural gas, coal bed gas, liquid petroleum gas and petroleum refinery processes. Since light alkanes are very cheap chemicals, the conversion of light alkanes to high valued oxygenates and olefins such as corresponding alcohols, aldehydes, acids and propene has attracted much at