二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构,制备及放电性能(2).pdfVIP

第35 第 1期 电 池 Vol.35,No.1 2005 2月 BATTERY BIMONTHLY Feb.,2005 ·本刊专稿 · 二氧化锰及相关锰氧化物的晶体 结构、制备及放电性能(2) 夏 熙 (新疆大学应用化学研究所，新疆乌普木齐 830046) 中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:1001一1579(2005)01一0027一04 C-ystalstructure,preparationanddischargeperformance forman dioxidesandrelated oxides(II) XIA Xi (InstituteofAppliedChemistry,XinjiangUniversity,Urumqi，Xinjiang830046,China) 1.1.3 y-Mn仇 y-Mn仇是在天然Nsutite矿中发现的，后来多用化学法与 电解法在一定条件下制备。不论是天然矿或是人工制备得到 的，都不可能得到单晶的产品。它的X射线衍射谱又以其谱线 宽化为特征，因此很难用XRD来表征。某些XRD谱图与软锰 矿相似，而另一些又与斜方锰矿强谱线相似。尽管如此，其结 构仍然可用六方密堆积来标记它的几个宽峰，因而XRD法仍 然是测定y-Mn仇晶型的最佳方法15〔1。对各种电解二氧化锰 图3DeWolff的y-Mn仇晶体结构模型 (EMD)测试表明，在20二22.2。附近有 1个特征宽峰，在 37.10,42.4与“56.2。等附近有3个较锐的主峰，在40.5。处有 Fig.3DeWolffmodelforcrystalstructureof-Mn02 1个小峰。不同的EMD有不同的谱峰，有的多达十几个谱峰， 合水的原因。 Preisler等认为谱峰数随电解时的电流密度减小而增多。化学 P.RaetschiLl9〕为了解释y-MnO2中结合水的状态与数量， 二氧化锰(CMD)与EMD在中心区域内的谱峰是相似的，CMD 在DeWolff模型的基础上，提出了y-MnO:阳离子空位晶体结构 在20=24。和41。处有宽峰，而在EMD中却不存在。一般来 模型，可概括如下: 说，CMD的峰数较EMD的多。不同方法制得的-j-Mn仇峰位 a.二氧化锰晶体结构中，每个锰离子都与6个紧邻的氧离 和强度都有些微不同，这样对y-Mn0:的晶体结构就难以像 子呈八面体配位。略为畸变的八面体[Mn06]在晶体中以共用 件Mn仇那样清晰，而是提出模型来说明。 棱或共用角而排列。由于氧离子(r02一二0.140nm)远大于锰 最先是P.M.DeWolff等16〔一’7〕的y-Mn仇模型。他们认为 离子(rMn4+=0.053nm)，故晶格呈护一的六面体密堆积，而 从理论上讲，在一维方向隧道宽度相似，就允许有两个或多个 Mn4+有规则地排列在护一层间M〔n06〕八面体链的共用棱上。 晶相交替生长。y-MnO2就包含着软锰矿 1〔x1]隧道与斜方锰 b.在Mn4十的亚晶格中，有x分数的Mn4十空位。为了补 矿【1x幻隧道晶胞的不规则交替生长，形成基本的单链与双链 偿电荷量，每1个空位的M矿十格点有4个质子配位，而质子以 的交替沿。轴的链块，如图3所示。 OH一离子形式存在。在晶格中由OH一离子取代护一时，没有发 由于这种交替生长的无序，使Nsutite矿或合成的-1-Mn仇 生重大的单位晶胞的体积变化，因为OH-(rOH一二0.137nm) 晶体中具有大量的缺陷(如堆垛层错)、非理想配比、空位等，并 与护一的半径非常接近，从而能保持正常的晶胞参数。 以此来解释-Y-Mn仇在水溶液电解液电池中具有良好