中药化学 第三章 糖和苷类.pptVIP

（8）支碳链糖 糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下) 在Haworth式中看那个新的不对称碳原子上的取代基，向上为D型，向下为Ｌ型。 离端基碳最远的碳原子的构型：D型 ／ L型 (Haworth式限于与羰基碳成环的C原子） 单糖的构象 呋喃糖五元环接近在同一平面上 吡喃糖六元环有船式和椅式构象，在溶液或固体 状态是都是椅式构象，不是C1便是1C 3、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类： 1）按功能分 水不溶的: 直糖链型,主要形成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水: 形成胶体溶液多支链型,动植物的贮存养料。 ex. 淀粉，肝糖元 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。 苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等 原子或直接通过C-C键相连。 糖(或其衍生物): 如氨基糖，糖醛酸等。 苷类化合物的命名:以 -in 或 –oside 作后缀。 1)氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。 2） 硫苷：是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷。 如萝卜中的萝卜苷。 芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。 3）氮苷： 糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为氮苷。氮苷在生物化学领域中是十分重要的物质，腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷等是核酸的重要组成部分。另外，中药巴豆中的巴豆苷（crotonside），其化学结构与腺苷相似。 上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。主要包括两个方面的因素： (1) 苷原子上的电子云密度 (2) 苷原子的空间环境 具体到化合物的结构，则有以下规律： (1)按苷键原子的不同，酸水解易难程度为： N- 苷O-苷S-苷C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 (2)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 (3)酮糖较醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH 。 (4)吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解, 故有： 五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖5位接-COOH的糖 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有立体阻碍。 （8） N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷 也难于用矿酸水解。 原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云密度。 例： 朱砂莲苷 酰胺 注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起皂元结构的改 变，可用两相酸水解反应。（例 仙客来皂苷的水解） 碱催化水解和β-消除反应： 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷如： 酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷易为碱 所水解, 但有时得到的是脱水苷元。例如藏红花苦苷的水解： 原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基 团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反应而生 成双烯结构。 酶催化水解 酶水解的优点: 专属性高,条件温和. 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元的结构 不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或