芳香过渡态理论及其在协同反应中的应用.pdfVIP

第 14 卷 　第 6 期 大学化学 1999 年 12 月 师生笔谈 　　　芳香过渡态理论及其在协同反应中的应用 王 　红 　明 (九江师范专科学校化学系 　江西 332000) 　　在通常的有机化学书中 ,协同反应都是应用前沿轨道理论或能级相关理论来进行解释 ,而 很少涉及芳香过渡态理论。其实芳香过渡态理论还是有许多可行之处的 ,特别是对分子轨道 没有任何对称性的协同反应 ,应用能级相关理论无法解释时 ,采用该理论能得到满意的解释。 　　芳香过渡态理论建立在 Dewar 理论和 Zimmerman 理论基础上 ,它把所有环状 π电子系分 为两大体系[1 ] : Hückel 体系和 Mbius 体系。如一个大环 π电子体系经过零次或偶数次的扭 转 ,即出现零次或偶数次的符号改变 ,称之为 Hückel 体系 ;若环状 π电子系出现的是奇数次的 扭转 ,则称之为 Mbius 体系。 　　按照分子轨道理论[2 ] :如在 Hückel 体系中 ,含有 4 q + 2 个 π电子时,表现出极强的稳定 性 ,则称为芳香性的 Hückel 体系 ,若含有 4 q 个 π电子时, 则很不稳定 , 被称为反芳香性的 Hückel 体系。在 Mbius 体系中与此相反 ,若含有 4 q 个 π电子时,则表现极强的稳定性 , 当含 有 4 q + 2 个 π电子时,稳定性却很差 ,它们分别被称为芳香性的 Mbius 体系和反芳香性的 Mbius 体系 ,如图 1 。 图 1 　Hückel 和 Mbius 体系示例 ( ) a 符号改变次数为 0 , 电子数4 q + 2 = 6 ,芳香性的 Hückel 体系 (b) 符号改变次数为 0 , 电子数4 q = 4 ,反芳香性的 Hückel 体系 ( ) c 符号改变次数为 1 ,电子数4 q + 2 = 6 ,反芳香性的 Mbius 体系 (d) 符号改变次数为 1 ,电子数4 q = 4 ,芳香性的Mbius 体系 　 　　芳香过渡态理论认为 :一个协同反应能形成具有芳香性的过渡态 ,则可在加热的条件下进 行 ,若能形成反芳香性的过渡态 ,则此反应须在光照的条件下才能进行。这就是 DewarZim merman 规则[3 ] 。 　　为什么芳香性的过渡态能在加热的条件下发生 ,而反芳香性的过渡态则须在光照的条件 下进行呢 ? 下面以丁二烯的顺旋和对旋为例 ,用定量的计算来对其进行说明。 　　无论在丁二烯的顺旋还是对旋过程中 ,只有 C 和 C 的 p 轨道发生扭转 ,设转角为 ,且 1 4 z β 令 C —C 、C —C 、C —C 间p 轨道的作用能为 。在扭转过程中C —C 、C —C 间p 轨道的 1 2 3 4 2 3 z 1 2 3 4 z 45 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. β 作用能在减少 ,可用 cos 表示。C —C 间 p 轨道的作用能根据其旋转方向的不同而不同 , 1 4 z