青铜器腐蚀机理与保护工艺研究.pdfVIP

摘 要 古青铜器在文物中占有极其重要的地位，有很高的考古价值、艺术价值和科学价值。 但是，青铜器出土之后，由于环境的改变，面临着一种危害极大，被称为“粉状锈”腐 蚀，又称为青铜器“癌症”的严重威胁。它会在较短的时间内使文物穿孔、损坏、甚至 酥碎成一堆铜锈。上世纪末，青铜器保护项目就已列为国家文物局重点资助项目，本世 纪初又列为国家科技部“十五”重点攻关项目（2001BA805B01 ）。然而，由于问题本身 的复杂性，无论在理论上还是在工艺上，至今尚未得到满意的解决。 本文从小孔腐蚀机理出发，提出了加速青铜器腐蚀的多孔氧电极催化机理。认为青 铜器表面大量的锈蚀物构成了三相多孔氧电极的固相骨架，腐蚀的阴极过程即氧的去极 化反应是青铜器小孔腐蚀的控制步骤。采用具有适当空隙的电镀 Cu-Sn-Pb 三元合金制 备青铜器模拟试片，应用腐蚀膏试验和微电极测试，研究了氯化亚铜（CuCl ），碱式氯 化铜[Cu Cl(OH) ]和碱式碳酸铜[Cu (OH) CO ]等腐蚀产物对氧的去极化反应的影响，发 2 3 2 2 3 现了氯化亚铜对腐蚀反应的催化现象。以上述铜盐为活性物质制备出多孔氧电极，与青 铜试片在 3 ％氯化钠溶液中组成腐蚀原电池，进行了阴极极化曲线测试，并进行以氯化 亚铜为活性物质的氧电极的恒电流放电测试。采用化学方法制备出主要含有氯化亚铜， 碱式氯化铜和氧化亚铜等腐蚀产物的试片，测得三种腐蚀产物对青铜试片腐蚀电流的影 响。结果表明 CuCl 对青铜试片的腐蚀影响最大，对氧的去极化反应催化活性最高，是 铜锈中的最有害成分。该腐蚀原电池的放电过程较好的模拟了 “粉状锈”的生成过程， 探索了 CuCl 加速青铜器腐蚀的动力学规律。论文提出由疏松层，催化层和青铜基 体组成的青铜器小孔腐蚀机理模型。 依据青铜器腐蚀机理的研究，论文筛选出能够抑制氯化亚铜催化活性的高效促进 剂，研制出青铜器专用缓蚀剂。经理论测试该钝化剂可使腐蚀电流降低近两个数量级， 抗中性盐雾腐蚀试验达到 24 小时（即室内一般装饰性镀铬的要求标准），对青铜文物 的实际应用保护效果良好并符合文物保护的技术要求。较好地从理论方面和工艺技术方 面解决了青铜器的腐蚀问题。 关键词：青铜器，热力学，动力学，腐蚀模型 IV ABSTRACT Ancient Chinese bronzes play an important position in the process of historical development, most of the existing bronzes experiences various degrees of corrosion. If the Bronzes are protected in a long-term, rapid adoption of appropriate measures should be taken in view of the current situation, thus inhibiter corrosion continuing to spread and reduce environmental hazards. Based on the understanding of pitting corrosion process of bronze monuments, anode dissolved on the depths is the faster step in the corrosion response, the cathode process of corrosion which called the depolarization response of o