用EXAFS研究pH对Zn（Ⅱ）-TiO2体系吸附和微观构型的影响.pdfVIP

V0lI30 高等 学校 化 学 学报 No．12 2009年 l2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2439—2444 用EXAFS研究pH对 Zn(1I)-TiO2 体系吸附和微观构型的影响 高 爽，陈 灏，何广智，潘 纲 (中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085) 摘要 应用延展x射线吸收精细结构(EXAFS)方法，研究了不同pH对zn(Ⅱ)在锐钛矿型TiO表面吸附产 物的微观构型的影响．宏观的吸附．解吸实验表明，随着pH值由5．8增大至6．8，吸附等温线明显升高， Freundlich吸附常数由1．345L／g增加到 15．3851．／g；而体系的不可逆性逐渐降低 ，不可逆吸附系数(TⅡ)由 0．43降低到0．23．不同pH条件下吸附样品的EXAFS结果表明，zn(Ⅱ)主要通过共用水合离子及TiO：表面 的0原子结合到TiO表面上，第一配位层(zn一0层)原子问距和配位数随着pH值增大逐渐降低 ，zn(II) 在TiO，表面吸附形态从六配位向四配位转化；第二配位层 (zn—Ti层)分析结果表明，存在2个典型的zn—Ti 原子间距，即R ：0．319～0．334rim(双齿方式结合的强吸附)和R ：0．366—0．378rim(单齿方式结合的弱 吸附)，随着pH值的升高，强吸附位 (CN1)逐渐减少而弱吸附位 (CN2)逐渐增加，其比值由2．12降低至 0．89，从而导致其在高pH值的条件下吸附量和可逆性明显增大．EXAFS结果从分子水平说明了该体系在不 同pH值条件下表现出的可逆性差异是由于微观吸附状态不同所致． 关键词 延长x射线吸收精细结构；pH；吸附可逆性；Zn(1I) 中图分类号 0647．32 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2009)12-2439-06 污染物的吸附及其可逆性问题不仅对环境评价和治理具有重要的实际意义，而且制约着环境界面 理论体系的发展．污染物在颗粒物表面吸附．解吸的可逆程度直接决定其在水环境中的浓度、生物可利 用性和毒性 j．但是，由于固一液界面体系的复杂性，对于吸附及其可逆性的研究主要停留在宏观的 动力学和热力学水平上，这些研究并没有涉及均匀表面吸附可逆性的基本原理，所用的实验手段也是 基于宏观的吸附等温线 -61．1998年，Pan等提出的亚稳平衡态吸附(MEA)理论指出：反应的动力 学过程可以直接影响实际反应最终状态的微观结构，并且吸附的微观构型及其变化决定着宏观的吸附 表现．MEA理论为固一液界面的吸附和可逆性研究提供了重要的理论依据．近年来，随着基于同步辐射 技术的x射线吸收精细结构(XAFS)光谱 8【技术的应用，使得MEA理论得到了多方面的验证[1o,n3． 吸附体系的pH可以通过改变吸附剂的表面电性影响到吸附质在吸附剂表面的吸附反应动力学， 使不同pH环境中的吸附质(如水合金属离子)在吸附剂表面的微观结构发生变化，从而导致其界面吸 附行为、存在形态和迁移转化行为等发生改变 l ．因此，研究固一液界面吸附一解吸的宏观pH效应 及其微观机理，对于解释和预测环境 中重金属污染物韵行为具有重要意义．重金属离子如Zn(1I)在不 同pH下的存在形式和微观构型并不相同，随着pH值的升高，Zn(1I)的微观构型从六配位的八面体 结构转变为四配位的四面体结构 ¨，从而导致其在不同酸性条件下在吸附剂表面的吸附机制有所不 同．Zhang等 利用x射线驻波法(XSW)研究了不同pH条件对 zn在TiO表面吸附的微观构型的影 响，通过拟合得出在pH=8时，Zn主要以单齿单核结合的方式吸附在TiO表面，而当pH=6时，zn 则以单齿单核和双齿双核两种结合方式并存而吸附在矿物表面．但是，迄今为止，人们尚未从微观机 理上认识到pH对吸附微观构型的影响及其与宏观吸附和可逆性的关系． 本文将XAFS技术与宏观的吸附一解吸实验相结合，选取典型的不可逆吸附体系Zn(I1)．TiO体系 收稿 日期：2009-03—10． 基金项 目：国家 自然科学基金(批准号20537020)资助．