第7章催化剂的选择、制备、使用与再生16567.pptVIP

含有较多未被占用d金属元素及其化合物 Pb、Hg、Cd、Sb、Bi、Zn、Cu、Fe 永久性中毒 金属氧化物催化剂中毒 金属氧化物催化剂相对与金属催化剂而言，对毒物没有那么敏感。 主要毒物与半导体反应类型有关。 对于受主型反应，受主杂质会引起催化剂中毒。 对于施主型反应，施主杂质会引起催化剂中毒。 此外一些吸附非常强的化合物也会覆盖催化活性中心导致中毒。 酸碱催化剂中毒 固体酸中心可被碱性化合物毒化。 固体碱中心可被酸性化合物毒化。 催化剂烧结 催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小，这种现象称为催化剂烧结。 小晶粒有较大的自由能，表面晶格质点的热振动位移，逐渐由小晶粒聚集为大晶粒，导致活性表面减小，活性降低甚至失活。 反应温度为金属熔点的1/3会引起金属表面原子的迁移，当反应温度高于其熔点的1/2时体相原子会发生流动。 本章主要内容完，请大家注意复习！ 共沉淀法 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀） Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液 Na2CO3 三元混合氧化物沉淀 pH中性 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 均匀沉淀法 金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物 尿素调节碱性 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2 加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH-。 导晶沉淀法 借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 X,Y分子筛 合成 分子筛合成原料 加晶种 高结晶度 晶化 无定型物 X，Y晶体 转化 沉淀时沉淀剂的选择 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） 沉淀物的溶解度应很小 沉淀剂无污染 沉淀形成影响因素 浓度 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小） 温度 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少 pH值 在不同pH值下，沉淀会先后生成 加料顺序和搅拌强度 加料方式不同，沉淀性质有差异 沉淀的陈化和洗涤 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）。 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）。 一般洗涤到无OH-,NO3-。 沉淀的干燥焙烧活化 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化） 实例一 分子筛的合成 NaY原粉 Na型丝光沸石 混合 水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠 成胶 晶化 过滤洗涤 干燥 浸渍法 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍 载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 干燥 焙烧分解 活化还原 负载型金属催化剂 浸渍法的原理 活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） 活性组份在载体上的不均匀分布 浸渍法的优点 可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等） 负载组份利用率高，用量少（如贵金属） 表面积与孔结构接近于所用载体 等体积浸渍法 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。 预先测定浸渍溶液的体积 多活性物质的浸渍 浸渍时间 多次浸渍法 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面。 吸附 H2PtCl6盐酸溶液 载体 再加入NaOH 载体 沉淀 氢氧化铂沉淀 先浸渍 易还原粒子细 浸渍法实例 铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化 载体（99.9%Al2O3） 成型?1/6*1/6英寸 预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6% 120oC 干燥 590oC活化焙烧分解 高温活化还原 负载型重整催化剂 混合法 直接将两种或两种以上物质机械混合 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低 湿混法 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水） 硅藻土 正磷酸 100份 石磨 300份 30份 磷酸负载于 硅藻土 混合 烘干 成型、焙烧 固体 磷酸 干混法 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物） 碳酸锌 氧化镁 二氧化锰 机混 焙烧 350 oC分解碳酸锌 喷球 焙烧 脱硫 催化剂 锌-锰-镁 脱硫催化剂 离子交换