环丙烷甲酸的合成工艺改进.pdfVIP

第27卷 第6期 河 南 科 学 Vol_27 No．6 2009年 6月 HENAN SCIENCE Jun．2009 文章编号：1004—3918(2009)06—0667—03 环丙烷甲酸的合成工艺改进 李天企， 张文楠， 王冬梅， 赵献增 (河南省科学院 精细化工重点实验室，郑州 450002) 摘 要：用．y一丁内酯和异丙醇与氯化亚砜进行开环酯化反应得4一氯代丁酸异丙酯，再经相转移催化剂进行催化环 合反应，无需分离直接水解得到环丙烷甲酸，总收率为85．8％． 关键词：环丙烷甲酸；相转移催化；中间体；合成 中图分类号：TQ231．11 文献标识码：A 环丙烷 甲酸是医药和农药行业重要的中间体，按 以住的合成方法 【2J需用 昂贵的醇钠作为拂酸剂，并且 反应条件苛刻、工艺路线长、收率低、污染大、设备投资大．本文对以上方法进行了改进，在用 一丁 内酯制备 4一氯代丁酸异丙酯的工艺中使用氯化亚砜，取代了HC1和ZnC1催化体系3～『，将开环氯化和酯化反应合并为 一 步反应完成；用相转移催化剂5【1苄基三乙基氯化铵 (BTEAC)替代昂贵醇钠进行催化环合反应，无需绝水和 高压操作，反应条件温和，同时采用环合和水解一锅法，无需分离出环丙烷 甲酸异丙酯，直接进行水解6[1，再 经酸化、蒸馏制得环丙烷 甲酸 ．改进后的方法，缩短了工艺流程，且反应条件温和，操作简便，污染小，易于 工业化生产． 1 实验部分 1-1 原料与试剂 一 丁内酯为工业级，河南焦作博爱天元化工公司生产；氯化亚砜 ：C．P．，上海彭浦化工厂生产 ；苄基三 乙基氯化铵 (BTEAC)：C．P，北京化工厂生产；异丙醇：A．R．，洛阳市化学试剂工厂生产；氢氧化钠 ：A．R．，上海 化学试剂三厂生产 ． 1．2 实验方法 1．2．1 4一氯代丁酸异丙酯的合成 在 500mL装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四 口反应瓶中，加入 一丁内酯 (45．5g，0．59mo1)和异丙醇 (90mL)混合后，在搅拌下缓慢滴加氯化亚砜 (126g， 0．9mo1)，并且保持体系温度在 10～30cI二．滴毕缓慢升温，保持回流反应约 8h，直到不再有气体产生时停止 反应．常压蒸除异丙醇和过量的氯化亚砜后，蒸馏收集 7677~C／2．13kPa馏份，得无色透明液体即为4一氯 代丁酸异丙酯 (85．1g，收率 95．0％)，nD加1．4290(文献 [7]：n 1．4294)． 1．2．2 环丙烷 甲酸的合成 在 500mL装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四VI反应瓶 中加入二氯甲烷 (40mL)、苄基三乙基氯化铵 (O．005mo1)、氢氧化钠 (24g，0．6mo1)，混合后加热至回流，缓慢 滴加 4一氯代丁酸异丙酯 (68．1g，0．4mo1)，1h内滴完；保持回流继续反应 4h，然后冷却至室温，保持室温下 缓慢加水 (100mI5使固体完全溶解 ；常压下蒸除溶剂，然后加碱水解 ，采用边蒸除低沸点物质，边进行水解 的 方法，直到水解完全；用 18％盐酸调整体系pH至2～3，静置后分出有机相；水相用乙酸乙酯 (20mL)萃取 3次； 合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏收集 80～81℃，1．73kPa馏份，得无色透明液体即为产品环丙烷 甲 酸．(31．9g，收率 90．3％)(文献1-81：收率 39．8％)． 2 结果与讨论 2．1 反应原料的量的比对4一氯代丁酸异丙酯收率的影响 在 一丁内酯开环和酯化的反应过程中，原料之间的量的比成为影响酯收率的关键环节．从图1中可 收稿 日期：2009—01—16 基金项 目： “九五”国家重点科技攻关项 目(96—12o一37一O1) 作者简介：李天企 (1964一)，男，河南南阳人，高级工程师，主要从事精细化工产品合成的研究． — — 668 河 南 科 学 第27卷 第6期 以看出，在其它条件固定不变的情况下，氯化亚砜的加入量在氯化亚砜与 ^y一丁内酯量的比为 1．5时，4一氯代 丁酸异丙酯的收率较高，继续增加氯化亚砜的加入