MnOx%2fGAC催化臭氧氧化水中2、4-二氯酚的研究.pdfVIP

·956· 中国环境科学学会学术年会论文集(2009) MnOx／GAC催化臭氧氧化水中2、4一二氯酚的研究 肖 华张棋许育新陈喜靖 奚辉景金富 浙江省农业科学院环境资源与土壤肥料研究所杭州 310021 摘要制备了一种固相催化剂MnO，／GAC，研究了其在臭氧氧化2、4一二氯酚过程中的催化性能。 结果表明，该催化剂对二氯酚的矿化有很强的催化作用，反应30min后，初始浓度20mg／L的二氯酚 溶液的TOC去除率接近100％。吸附实验表明该催化剂对DCP的吸附能力非常有限，吸附量仅占总量 的9．4％。催化反应过程中Mn“溶出量较大，最大时达到1．31mg／L。碳酸盐的加入大大降低了TOC 的去除率，说明Mn“的均相催化对TOC的去除起主要作用。随着催化剂重复使用次数的增加，催化 反应过程中溶出的?tin“量会逐渐减少，导致催化活性也相应降低。 关键词催化臭氧化均相催化羟基自由基矿化 一、引 言 为解决水处理中日益严重的有机污染物污染问题，臭氧化技术得到广泛的研究和应用，然而 单独臭氧化存在选择性高、氧化不彻底等缺点，限制了臭氧化技术的进一步应用。因此，近年来 催化臭氧化技术引起了国内外学者的广泛关注并得到了迅速发展¨。。根据所采用催化剂的不同， 催化臭氧化大致可分为均相催化和非均相催化。均相催化剂主要是指过渡金属离子，如C02+、 Mn¨等旧’3J。非均相催化剂包括金属氧化物和负载在各种不同载体上的金属氧化物，如MnO：、 ZnO、CuO／A1203、MnO；／GAC等‘4—7；。 众多研究采用锰盐或锰氧化物作为臭氧化的催化剂。马军等¨。将MnO，负载于颗粒活性炭 (GAC)上作为臭氧氧化硝基苯的催化剂，他们认为有机物在催化剂上的吸附过程是一个关键步 骤，对非均相催化的效率有直接影响。马军争引也报道微量Mn2+可以大大促进臭氧氧化阿特拉 津的效率，他们认为在此过程中发挥催化作用的是原位形成的水合锰氧化物，而不是初始加入溶 液中的Mn“。本研究以GAC为催化剂载体，采用氧化还原一沉淀法制备了催化剂MnO。／GAC， 选择2、4一二氯酚(DCP)为目标污染物，以总有机碳(TOC)的去除率作为催化活性指标， 对比了单独臭氧化和催化臭氧化中有机物的矿化效率，初步探讨了催化机制。 二、材料与方法 (一)实验装置 医用制氧机以空气为气源制得纯氧送入OS—n型臭氧发生器(日本三菱公司)产生实验所 需臭氧。臭氧通过曝气头进入容积为2．5L的玻璃反应器，臭氧尾气用KI溶液吸收。 (二)实验材料 实验中所用溶液均用去离子水配制，所用试剂均为分析纯。具体实验条件：反应溶液体积为 投加量为0．59／L，实验温度控制在室温(25±1)。C。 (三)催化剂的制备 置陈化48h，倾出上清液，得到的沉淀在700C干燥12h即为MnO，／GAC。 (四)分析方法 气相臭氧浓度采用碘量法测定归]，紫外扫描采用U一3010型紫外一可见分光光度计(日本 第二章环境污染防治技术研究与开发 ·957· 410型pH计(美国热电公司)测定。二氯酚浓度的分析采用日立公司的高效液相色谱仪(L一 溶解态锰的浓度采用ICP—OES(OPTMA2000DV，美国PerkinElmer公司)测定。 三、结果与讨论 (一)blnO，／GAC催化臭氧化降解2，4一二氯酚的研究 1．DCP的降解 对单独臭氧化和MnO，／GAC催化臭氧化中 DCP的降解进行了比较，结果见图1。从图中可 以看出，在两种臭氧化过程中DCP的转化速率 基本一致，反应15min时DCP的转化率达到 100％，即被氧化完全。有机物的臭氧氧化包括 两种方式：臭氧分子的直接氧化和羟基自由基 的间接氧化。臭氧分子的直接氧化具有高的选 择性和氧化的不彻底性，它可以氧化含不饱和 键以及具有亲电取代基团的有机物，如氯乙 烯¨0i、苯酚-1L等，而对草酸等饱和脂肪酸类物 时间(rain) 质的氧化性很差L12。。臭氧分子在水溶液中可以 图1 单独臭氧化和催化臭氧化中DCP的降解 分解形成二次氧化剂