若干CeO2相关体系第一性原理与研究.pdf

摘要 二氧化铈(eeria)因其良好的储氧释氧能力而在三元催化剂和固体氧化物燃料电 池等多相催化领域有着广泛的应用．本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算 oeria的储氧释氧能力的调制进行了研究． 第一章，简要介绍了密度泛函理论的历史和发展．密度泛函理论是从基态电子密 度得出多电子体系的各种基态性质．其应用的难点在于找到合适的交换关联泛函．局 域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的出现使得密度泛函理论获得具体的实际应 用，并使计算越来越精确．本章介绍了基于密度泛函理论的vasp第一性原理软件包 q 的发展及其特点，并介绍了vasp所内含的PAW势和处理强关联体系所采用的DFT+U 方法等． 第二章，介绍了oeria在三元催化剂和固体氧化物燃料电池中的具体应用以及 oeria材料的理论研究进展．三元催化剂是汽车尾气处理系统的核心，oeria因其储氧释 氧能力而成为三元催化剂的关键成分．固体氧化物燃料电池是一种高效的清洁能源 转换装置，oeria在中低温固体氧化物燃料电池中有重要应用价值．Ceria在这些体系中 多，我们对其中代表性成果进行了总结．这些理论研究表明由于Ce4f电子的强关联 作用，需要对其采用DFT+U的方法．结合理论研究中对U值的系统测试，本文将采 用GGA+U(U=5ev)的计算方法来进行eeria相关体系的研究． 种有害的大气污染物，是酸雨的一个主要成因．S02的在金属氧化物上的捕获和解离 是一个既有科学意义又有应用价值的研究课题．我们采用第一性原理方法系统的研 所研究的4个表面上都能形成；只有未还原和部分还原的oeria(110)面上能通过S02 底向吸附S02的电荷转移，这些电荷主要转移到了S02的最低未被占据态．我们计算 得到的各种吸附产物的振动频率与文献报道的IRspectra实验结果一致．实验和我们 的计算都表明蓝移往往来自表面硫酸根(sulfate)的形成．而最大的红移则来自于表面 亚硫酸根(sulfite)． 10)面上的0桥位和Ce 表层和次表层的。时，形成了s2‘，s吸附的产物的s．o振动频率处在频率比较低的谱 eV, ev,扩散比较困难．这些结果有助于我们全面的理解 (1lo)面上的扩散势垒为2．03 eeria的硫中毒现象． 第五章，贵金属(Ⅻ订)是三元催化剂的核心成分，贵金属能够增强eeria的储氧释 氧能力，它们的协同作用是贵金属／eeria体系高效催化的根源．本章我们采用第一性 研究．通过对这些体系的吸附能，吸附结构和电子结构等的比较分析，我们得出了贵 金属在ceria上的最稳定吸附位置．比较了它们的吸附能，吸附结构等．电荷分析发现， 有较大的电荷从NM转移到ceria衬底，NM吸附原子和小团簇主要被表面的Ce离子 所氧化．这个过程可以表示为NM／Ce4+一Ⅻ一+／Ce3+． 第六章，通过掺杂调制ceria的储氧释氧能力是一个重要的研究课题．Cu．ceria体 系在中低温固体氧化物燃料电池领域有广泛应用前景．本章我们研究了Cu掺杂的 Ce02体系及其还原特性．我们发现：Cu掺杂Ce02体系中的Cu与其近邻的。成键 易，这主要是由于电荷平衡的要求．形成第二个氧空位时，两个ce的4f电子被占据， 形成能降低了～0．5ev,这主要是由于掺杂的Cu对体系电子结构调制的结果． 关键词：Ce02，DFT+U，S02，硫，贵金属 n ABSTRACT this hasbeen usedin andfuelcells．In Ceria thesis， widely three-waycatalytic(TWC)con