交联聚乙烯基咪唑负载CuI催化合成芳基叠氮化合物及三唑化合物.pdfVIP

离子交换与吸附，2014，30(3)：267～277 ION EXCHANGEANDADSORPTION 文章编号：1001-5493(2014)03-0267—11 交联聚乙烯基咪唑负载CuI催化合成芳基 叠氮化合物及三唑化合物 冯裕发 周维友 何明阳 陈 群料 常州大学精细石油化工重点实验室，常州 213164 摘要：制备了聚乙烯基咪唑负载Cul催化剂，将其应用于芳硼酸的叠氮化反应中，考察了溶剂、 催化剂用量、原料摩尔比对反应的影响，确定了较佳的反应条件 同时，我们在该催化体系中 “ 一 釜法”实现 了1．芳基三唑类化合物的高效合成。另外 ，催化剂经过过滤、洗涤后即可回收 利用，重复使用4次后，催化活性无明显降低，显示了较好的重复使用性。 关键词：聚乙烯基咪唑；负载CuI；芳硼酸；叠氮化合物；三唑 中图分类号：TQ032．4 文献标识码：A 1前 言 有机叠氮化合物是一类重要的有机合成中问体，已广泛应用于有机合成、化学生物学、 功能材料及临床医药等领域[卜。另外，借助叠氮基的引入，也可实现一些重要的官能团转 化反应，例如著名的 “Click”反应以及Staudinger反应等。近年来，随着人们对叠氮化物 性质的全面认识，该类化合物重新获得研究者的重视，特别是本世纪初Sharpless等4【J将叠 氮化合物与端炔的 1，3．偶极环加成发展成 “Click”反应 以来，有机叠氮化合物在合成 1，2，3．三唑类化合物等众多相关领域的应用发展尤为迅速 5【J，引起了人们的广泛关注。 作为有机叠氮化合物的重要一员，芳基叠氮化合物在有机合成中扮演着十分重要的角 色。传统的芳基叠氮化合物的合成主要通过芳胺的重氮化反应o【J和缺 电子卤代芳烃的亲核 取代反应[】来实现。然而，其缺点也较为明显，例如反应时间长、得率较低等。另外，重 氮化反应需要在强酸性条件下进行，有时会影响底物的兼容性。郭庆祥等8【】曾报道了硫酸 铜催化的芳硼酸与叠氮化钠的反应，该体系反应条件温和、产物得率较高且底物兼容性好。 然而，该体系的缺点是催化剂不能有效地回收，从而易造成产物的重金属污染。因此，探 索催化活性高，稳定性好且能回收利用的催化剂仍是该领域的重要发展方向。 本文合成了一种交联聚乙烯基咪唑载体 (PNVI—st)，并将CuI固定在载体上制备了相应 的负载铜催化剂。以芳硼酸与叠氮化钠为原料，合成了芳基叠氮化合物。该反应体系简单、 收稿 日期：2014年2月21日 作者简介；冯裕发(1989～)，男，广东省人，硕士研究生． ”通讯作者：E-mail：ehenqunjpu@yahoo．tom ·268 · IonExchangena dAdsorption 反应得率高、底物兼容性好。另外，该体系对 “一釜法”合成1一芳基三唑类化合物也具有 较好的效果，且避免了不稳定的有机叠氮化合物的使用和分离。 2实验部分 2．1 仪器和试剂 Waters600型液相色谱仪 (美国Waters公司)；BumemMB154S型红外光谱仪 (加拿大 Bumem公司)，KBr压片 (美国珀金埃尔默公司)；Ultima2C型电感耦合等离子体发射光谱 仪 (ICP，德国Spectro公司)；BrukerAdvanceDMX500型核磁共振仪 (瑞士Bruker公司)； YanagimotMT3CHN型元素分析仪 (日本Yanaco公司)；SGW X．4型显微熔点仪 (上海精 密科学仪器有限公司)。 苯 乙炔 ：分析纯，98％，深圳迈瑞尔公司；乙二醇二 甲基丙烯酸酯 (EGDMA)：工业 级，山东烟台云开化工有限公司；N．乙烯基咪唑 I)：99％，阿拉丁试剂 (中国)有限 公司；苯乙烯 (St)：99％，阿拉丁试剂 (中国)有限公司；碘化亚铜：99．5％，阿拉丁试剂 (中国)有限公司；叠氮化钠：99％，Aldrich公司 (中国)；偶氮二异丁腈 (AIBN)：98％， 上海化学试剂厂 (使用前重结晶)。 2．2 PNⅥ。St交联聚合物及负载铜催化剂的制备 催化剂载体制备按照文献9【】方法 (反应式 1)。将一定量