第六章 络合滴定法66153.pptVIP

第6章 络合滴定法 6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定方式及其应用 6.1 分析化学中的常见络合物 显色剂 6.1.1 简单络合物(无机络合物) 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 6.1.2 螯合物 1.“OO”型 “NN”型 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ 3.“NO”型 4.“SS”型 EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 6.2 络合物的平衡常数 6.2.1 络合物的稳定常数 6.2.2 溶液中各级络合物的分布 6.2.3 平均配位数 6.2.1 络合物的稳定常数（或形成常数） 稳定常数 n=1：1 M + Y = MY Ca2+ + Y4- = CaY2- 不稳定常数 K不稳=1/K稳 逐级稳定常数： MLn，1：n 累计稳定常数： 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。 6.2.2 溶液中各级络合物的分布 设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。 铜氨络合物各种型体的分布 当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-， 计量点时生成HgCl2。 平均配位数 铜氨络合物生成函数图 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.3.1 副反应系数 络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数 6.3.2 条件稳定常数 6.3.3 金属离子缓冲溶液 6.3.1 副反应系数 例： 例: 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol·L-1的 EDTA，Zn2+及Ca2+，如何考察EDTA酸效应与钙离子的 共存离子效应对Zn2+与EDTA反应的影响。 2.金属离子的副反应系数 6.3.2 络合物的条件稳定常数 例： 例： 6.3.3 金属离子缓冲溶液 对酸碱滴定 对络合滴定 抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM。 对MLn与L组成的金属离子缓冲体系 6.4 络合滴定法的基本原理 6.4.1 络合滴定曲线 6.4.2 金属离子指示剂 6.4.3 终点误差 与酸碱滴定的区别： 1）M有络合效应和水解效应 2）Y有酸效应和共存离子效应 因以上两个因素，K’MY会发生变化，而Ka不变。  欲使滴定过程中K’MY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY (ml) ，则滴定分数为 络合滴定曲线 设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为cM和cY。 M + Y = MY MBE：[M] + [MY] = CM (1) [Y] + [MY] = CY = a CM (2) (3) 为了求出[M]，应先求出[MY]和[Y] 络合滴定曲线 由（1）和（2）式可得： [MY] = CM - [M] （4） [Y] = a CM - CM + [M] （5） 将（4）和（5）式代入（3）式，经展开和整理得到: Kt[M]2 + [KtCM(a-1)+1][M]-CM = 0 （6） 未滴定前：[M] = CM, pM=pCM 化学计量点时：a =1.00，（6）式简化为 K’MY[M]2SP + [M]SP - CSPM = 0 （7） 络合滴定曲线 因一