5.氧化还原滴定法(54学时2011).pptVIP

第六章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 第一节 能斯特（Nernst)公式 条件电极电位及影响条件电极电位的因素 一、能斯特公式 氧化剂和还原剂的氧化还原能力，可用有 关电对的电极电位 E 来衡量。 对于电对： Ox + ne = Red (1) 电对的电位愈高，其氧化态 Ox 的 氧化能力愈强； (2) 电对的电位愈低，其还原态 Red 的 还原能力愈强； (3) 氧化剂可以氧化电位比它低的还原 剂； (4) 还原剂可以还原电位比它高的氧化 剂； 根据有关电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。 Ox + ne = Red 式中，E 是电对的电极电位；E0 是电对的标准电极电位；R 为气体常数；F 为法拉弟常数；n 为反应中的电子转移数。 当 T=298K 时: 当氧化态或还原态为纯固体或纯金属时，其活度a为1 能斯特公式的写法： 1 金属 - 金属离子体系 Zn2+ +2e = Zn 2 气体 - 离子体系 2H+ (aq)+2e = H2 (g) 3 离子 - 离子体系 Fe3+ +e = Fe2+ 4 金属 - 金属难熔盐体系 Ag +Cl- = AgCl + e 由于溶液中各种组分的浓度而不是活度，忽略离子强度的影响，以浓度[X]代替活度aX进行计算。 Eo’ 的大小: 反映了在外界因素（离子强度及其他副反应）的影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。 使用 Eo’ 比使用 Eo 能正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。 例 题 1 计算1 mol·L-1 HCl溶液，cCe(IV)= 1.00×10–2 mol·L-1 , cCe(III)= 1.00×10–3 mol·L-1时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 已知：半反应Ce(IV)+e- = Ce(III) 在1 mol·L-1 HCl介质中的Eo’= 1.28V 例 题 2 计算在2.5 mol.L-1 HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100 mol.L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 已知： Cr2O72-/Cr3+电极电位在3 mol.L-1的介质中的E?’=1.08V 三、影响条件电极电位的因素（一）离子强度I（活度系数?）的影响 （二）溶液的酸度 1）[H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 例 H3AsO4+2H++2e =HAsO2+2H2O 2）影响Ox或Red 的存在形式 例 Fe(CN)63– +e = Fe(CN)64– Eo = 0.36 V HFe(CN)63- Ka4 例3 计算pH=8.0时， 解一： 半反应为：H3AsO4 + 2H+ + 2e– = HAsO2 + 2H2O 当pH=8.00时： 解二: （三）生成络合物的影响 （四）生成沉淀的影响 (改变浓度比值) 例2 计算25℃,KI 浓度为1mol·L-1 时，Cu2+/Cu+电对的条件电位.（忽略离子强度的影响） 解：已知 第二节 氧化还原反应的完全程度 在氧化还原滴定分析中，要求氧化还原反应定量进行完全，一个氧化还原反应进行的完全程度可以用反应的平衡常数来衡量，而平衡常数 K 值可以从有关电对的标准电极电位或条件电极电位通过能斯特公式求得。若是利用条件电极电位，则求得的是条件平衡常数 K’ 氧化还原反应平衡常数 氧化还原反应平衡常数的大小: (1)由氧化剂和还原剂两电对的Eo 或 Eo’ 之差来决定的. (2) 差值愈大，K 或 K’ 值就愈大，反应 愈完全。 在定量分析中，滴定反应的完全程度应在 99.9% 以上，对于不同类型的氧化还原反应来说，两个电对的 Eo 或 Eo’ 相差的大小为： 第三节 氧化还原反应的速度及其影响因素 一、氧化还原反应的历程 氧化还原反应的历程是比较复杂的，而 且许多反应的真正历程到现在还未弄清 楚，尚需作深入的探讨和研究。 二、影响氧化还原反应速度的因素 （一）反应物的浓度 反应物的浓度愈大，反应的速度 愈快，对有 H+ 参加的反应，提高 溶液的酸度亦可加速反应