7第八章电位法和永停滴定法.docVIP

第八章电位法和永停滴定法 教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。熟悉各类电极的原理。了解电化学分析法的分类。掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。熟悉玻璃电极的原理及性能。pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。熟悉各种类型的电位滴定。了解滴定法所使用的仪器。 教学重点及难点：电位法的基本原理。pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。玻璃电极的原理及性能。电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。 §9.1电化学分析概述 一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。 二、分类： 1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。 2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。 3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。 4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。 三、特点： 属于仪器分析法。仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。 四、应用： 电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。 §9.2电位法的基本原理 一、化学电池 电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。 1．原电池 是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。 例如Daniell 电池 2.双电层、相界电位、金属电极电位 当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。 3.液接电位 两种不同组分的溶液或组成相同而浓度不同的溶液接触界面间，由于离子在通过相界面时扩散速率不同而形成的电位，叫液接电位。通常用盐桥降低或消除液接电位。 二、指示电极和参比电极 （一）指示电极 电位值随被测离子活度（或浓度）的变化而变化的电极。常分为两大类：金属基电极和离子选择电极。 1.金属基电极 是以金属为基体的电极，其电极电位是基于电子转移反应。 （1）金属—金属离子电极 （2）金属—金属难溶盐电极 （3）惰性金属电极 2. 离子选择电极 是一种电化学传感器，亦称膜电极。利用选择性电极膜对溶液中特定离子产生选择性响应，从而指示该离子活度（或浓度）的电极。其电极电位是基于离子的扩散和交换反应。 （二）参比电极 电位值已知并基本保持不变的电极，称为参比电极。 1.饱和甘汞电极 2.银—氯化银电极 第九章电位法和永停滴定法 §9.3 直接电位法 原理： 将一指示电极和一参比电极插入被测离子溶液中去，组成原电池，利用电池的电动势与被测组分活度（或浓度）之间的函数关系，直接测定样品溶液中被测组分活度（或浓度）的电位法，称为直接电位法。 一、溶液pH的测定： （一）pH玻璃电极 1.构造：它由玻璃管、电极膜、内参比溶液和内参比电极组成。电极膜是一特殊成分的球状玻璃膜，厚度约0.1mm；内参比溶液是酸度一定和浓度一定的KCl溶液；内参比电极是银-氯化银电极。 2.响应原理：当玻璃电极的玻璃薄膜的内外表面充分被水浸泡后，能吸收水分形成厚度为10—4～10—5mm的水化凝胶层，该层中的Na＋可与溶液中H＋进行交换，使凝胶层内外表面上的Na＋的点位几乎全被H＋所占据，越深入该层内部，交换的数量越少，达到干玻璃处则无交换。由于溶液中和水化层中H＋活度不同，H＋将由活度高的一方向低的一方扩散。若H＋由溶液向凝胶层方向扩散，负离子及高价正离子难于进出玻璃膜，无扩散。结果，余下过剩的阴离子在溶液中，而在水化凝胶层则有过多的H＋，使水化凝胶层带正电，从而改变了两相界面的电荷分布，因而在两相界面上形成双电层，产生电位差，并抑制H＋继续扩散，当扩散作用达到动态平衡时，电位差达到一个稳定值。这个电位差值即是相界电位。 （外相界电位） （内相界电位） 式中、为待测与内参比溶液H＋的活度。、为玻璃膜外、内水化层中H＋的活度K1、K2为外内水化层的结构参数。由于玻璃膜内外结构相同，水化层Na＋点位几乎全部被H＋占住，所以：K1=K2；=。 由于玻璃膜有内外两个界面，两界面间形成的电位差即是膜电位。玻璃膜的膜电位取决于内外溶液的H＋的浓度，而内参比溶液