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第八章 消 除 反 应 §1 消除反应的三种历程 单分子消除历程 E1 -- X-- OH-- HCR2CR2—X H—CR2C+R2 CR2=CR2 先是α碳上的 X基团发生断裂，形成碳正离子，然后在碱的作用下脱去β碳上的氢形成双键。 证明E1反应机理的反应事例 动力学方程是一级反应 V = k [ HCR2CR2X ] 与SN1存在竞争，伴随有取代产物 OH- HCR2CR2Br CR2=CR2 + HCR2CR2OH 证明E1反应机理的反应事例 消除产物比例与X基无关，只与C+有关 双分子反应历程E2 OH- + HCR2CR2Br δ-OH H CR2 CR2 Brδ- CR2= CR2 + Br- + H2O 双分子反应历程E1CB OH- + HCR2CR2Br δ-OH H Cδ-R2 CR2 Br -CR2 CR2 Br CR2=CR2 + Br- + H2O §2 影响消除反应历程的因素 有利于 E1 反应的因素： 有推电子基团 空间位阻大 X 基容易离去 试剂的亲核性弱 溶剂极性强 §2 影响消除反应历程的因素 有利于 E2 反应的因素： β位上有活泼氢 空间位阻小 X 基不容易离去 试剂的亲核性强 溶剂极性弱 §2 影响消除反应历程的因素 有利于 E1CB 反应的因素： β位上的氢特别活泼 β位上有强吸电子基 X 基难离去 试剂的亲核性特别强 极性非质子溶剂 §3 消除的方向和立体化学 查依采夫规则 仲、叔卤代烷在发生消除反应时主要生成带有烷基数目多的烯烃。 R2CH—CH—CH3 R2CH=CHCH3 X §3 消除的方向和立体化学 Hoffman规则 季铵盐按照E2历程发生消除反应时主要生成带有烷基数目少的烯烃。 CH3CH2—N+—CH2CH2CH3 H3C CH3 CH2=CH2 + CH2=CHCH3 Hoffman规则 可以用位阻作用解释 - OH CH3CH2—N+—CH2CH2CH3 H3C CH3 §3 消除的方向和立体化学 立体化学 被消除的基团必须在同一平面,反面消除. §4 消除与取代的竞争 消除与取代两种过程同时存在,相互竞争达到平衡,结果两种产物同时存在,只是比例不同而已。 取代与消除的竞争 取代与消除的竞争 SN1与E1反应历程 SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH E1 -- X-- OH-- HCR2CR2—X H—CR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争 取代与消除的竞争 取代与消除的竞争 SN1与E1反应历程 SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH E1 -- X--