5第六章氧化还原滴定法.docVIP

第章氧化还原滴定法 教学目的、要求：掌握氧化还原的条件电位。熟悉氧化还原反应进行的程度的判断方法。了解影响反应速度的因素。掌握氧化还原滴定和碘量法的基本原理。熟悉碘量法的特点、指示剂的使用及标准溶液的配置和标定。了解滴定前的预处理和碘量法的应用。掌握高锰酸钾法和亚硝酸钠法的原理和方法。熟悉其他氧化还原滴定法。了解各种方法的应用。 教学重点及难点：氧化还原的条件电位及影响因素和氧化还原反应进行的程度的判断。氧化还原滴定和碘量法的基本原理，碘量法的特点、指示剂的使用及标准溶液的配置和标定。高锰酸钾法和亚硝酸钠法的原理和方法及其他氧化还原滴定法的原理及特点。 概述：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法。是涉及电子转移的反应，获得电子的物质叫氧化剂；失去电子的物质叫还原剂；一个反应中氧化剂和还原剂的得失电子数必然相等。 氧化还原的反应机理比较复杂，反应速度慢；而且有的常伴有副反应的发生。因此，在制定氧化还原滴定法时，必须创造适宜的条件，保证反应按确定的计量关系定量、快速地进行。 药物分析中氧化还原反应习惯上常按滴定剂的名称命名。例如，碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法，亚硝酸钠法等。 氧化还原滴定应用很广，不仅可直接测定具有氧化还原性的物质，还可间接测定一些能与氧化剂或还原剂定量作用的物质。 §7-1氧化还原反应 一、条件电位及其影响因素 （一）条件电位 氧化剂和还原剂的强弱，可用其有关电对的电极电位的大小来衡量。电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。因此可根据有关电对的电位判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度。对于一个可逆电对的电位与氧化形和还原形活度之间的关系可用能斯特（Nernst）方程来表示： 式中： ── 电对Ox / Red的电位，简写成； ── 电对Ox / Red的标准电位，简写成； R ── 气体常数，8.314 J/ (K·mol )； T ── 热力学温度，273.15 + t℃； F ── 法拉第常数，96484C/mol； （25℃） 在实际工作中物质的活度很难知道，且电对的氧化形和还原形易发生副反应，容易得到的常是物质的分析浓度C。上式在实际中很难得到应用。因此要对上式进行转化： 将以上关系式代入上面的能斯特方程得： 令 则 上式常称为分析浓度式，在实际工作中处理问题比较简单，更符合实际情况，是应用最多的能斯特方程。式中称为条件电位，在溶液条件一定时（活度系数和副反应系数都为定值），条件电位为常数。它是在一定条件下，氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L或比值为1时的实际电位。可通过实验测定出来。 （二）影响因素 影响条件电位的因素主要有盐效应、酸效应、生成沉淀和生成配合物4个方面。 （1）盐效应 这里的盐效应是指溶液中电解质的浓度对条件电位的影响作用。电解质浓度的变化会改变溶液中的离子浓度，从而改变电对氧化形和还原形的活度系数。单纯盐效应对条件电位的影响较小。 （2）生成沉淀 在溶液体系中，若有与电对氧化形和还原形生成难溶沉淀的沉淀剂存在，将会改变电对的条件电位。若氧化剂生成难溶沉淀，条件电位降低，若还原剂生成难溶沉淀，条件电位将增高。 （3）生成配合物 生成配合物副反应对条件电位的影响规律是：若氧化形配合物比还原形配合物稳定性高，条件电位降低，反之，条件电位将增高。 （4）酸效应 条件电位的酸效应表现在：①电对的氧化形和还原形参与酸碱离解平衡。溶液酸度改变将改变它们的酸效应系数，间接地引起条件电位的改变。②电对反应中有H+或OH－参加，在这种情况下，溶液酸度改变将直接引起条件电位的改变。 二、氧化还原反应进行的方向和程度 1．氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应进行的方向可由相关电对的电位值确定，其自发进行的方向是由高电位电对的氧化形氧化低电位电对的还原形。如在1mol/L硫酸溶液中： ； 其反应的方向是： 2．氧化还原反应进行的程度 对于任一氧化还原反应： 反应达到平衡时，其平衡常数为： 称为条件平衡常数（在溶液条件一定时是常数）。其大小反映了反应进行的程度，条件平衡常数越大，反应进行的程度越高。 对于上述任一氧化还原反应，两个电对的电极反应分别为： 反应达到平衡时，两电对的电位相等，则： 对此式整理得： 即： （为两电对电子得失的最小公倍数）。 可见，反应的完全程度与两电对的条件电位值之差和得失电子数有关，二者越大，反应越完全。 根据滴定分析的要求，滴定误差TE%≤0.1%，即反应完全程度达到99.9%以上，未反应的反应物小于0.1%，则有： 因为：