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沉淀滴定法 一、滴定曲线 以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例 1. 滴定前 溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度 [Cl-]=0.1000 mol/L pCl=-lg[Cl-]=1.00 3. 化学计量点 溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+]相等，即： 4. 计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算 当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中 根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可看出，用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液，误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃区间为5.44-3.3=1.14 pCl个单位。 沉淀滴定的突跃区间与酸碱滴定、配位滴定一样，受浓度和Ksp（Ka、、Kb或KMY‘）影响。 二、银量法滴定终点的确定 根据指示剂的不同，银量法为三种方法： (一)莫尔法 1. 指示剂：K2CrO4 2. 测定原理： 分步沉淀 Ksp,AgClKsp,Ag2CrO4 且[Cl-][CrO42-] 故滴定开始时，先生成AgCl↓，当滴至化学计量点附近，随着[Ag+]加入 [Ag+]2[CrO42-] Ksp,Ag2CrO4 使生成Ag2CrO4↓(砖红色)借此指示终点。 3. 测定条件： ①指示剂用量：太多，终点提前，且影响终点颜色观察；太少，终点延后；一般控制在5×10-3mol/L。如在20—50ml试液中加5% K2CrO4 1ml即可。 ②酸度：中性或微碱性。PH 6.5~10.5；太低，Ag+与OH-生成Ag2O；太高，可能无法生成Ag2CrO4沉淀 ③试液中不应有NH3等配位剂。 ④需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。 4. 测定对象 一般用于Cl-、Br-、CN-的测定 (二)佛尔哈德法 1. 指示剂 铁铵钒（NH4Fe(SO4)2·12H2O） 2. 测定原理 (1)直接滴定法 NH4SCN、KSCN标液直接滴定试液中的Ag+ 计量点附近，Fe3++SCN-→[Fe (SCN)]2+ (红色)，指示终点 3. 测定条件 (1) 指示剂用量：0.015mol/L左右。 (2) 酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考虑Fe3+的水解pH一般控制为1左右。 (3) 测Cl-时，通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖一层硝基苯膜，减少AgCl→AgSCN转化反应，测I-时指示剂应在加入过量AgNO3标液后加入。否则会发生下面反应： 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡 (三) 法扬斯法 1. 指示剂： 是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法，又称吸附指示剂法。 2. 测定原理 吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧光黄。 以AgNO3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例 (AgCl) Cl- + FI- → (AgCl) Ag+ FI- 计量点前 黄绿色 计量点后 粉红色 * * §1 概述 沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法 沉淀反应应满足下述条件： （1）沉淀溶解度须小且组成恒定 （2）反应速率要快 （3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定 （4）有适当的方法确定计量点 §2 银量法 银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。 Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN- AgSCN 2.滴定开始至化学计量点前 溶液中[Cl-]决定于剩于NaCl浓度 例如:当滴入AgNO3溶液18.00 ml，19.80 ml 时，溶液的pCl值分别为2.28，3.30。 当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的pCl值为4.30。 以NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，同时使用NH4SCN（或KSCN）和AgNO3两种标准溶液，测定Cl-、Br-、I-、SCN-等。 其过程为样品溶液中加入过量标准AgNO3溶液，然后用NH4SCN或KSCN标液滴定过量的Ag+，计算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。 (2)返滴定法