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烷基乙烯基醚 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式： a.向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应： 链转移常数CM比自由基聚合的高得多， 链转移反应 活性中心没有消失，只有转移，即动力学链没有终止。 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应，因此阳离子聚合产物的分子量一般较低。 链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因 特点： b. 向反离子链转移 增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止： c. 向溶剂的链转移 如向芳烃溶剂的链转移反应 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲电芳香取代机理发生链转移 ： d. 向高分子的链转移反应 增长链碳阳离子还可从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子： 但一般脱H-反应活化能高，较难发生。 链终止反应 a. 增长链与反离子结合 质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合： 用Lewis 酸引发时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴离子碎片结合而终止，如BF3引发异丁烯聚合时： b. 增长链与亲核性杂质的链终止 一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反应，以水为例： 氨或有机胺与增长链阳离子生成无引发活性的季胺盐正离子： ④阳离子聚合的影响因素 由于阳离子聚合的链引发涉及引发剂和活化剂间的复杂化学反应，又存在多种链增长活性中心，影响因素复杂。因此，阳离子聚合反应影响因素比自由基聚合的要复杂得多，研究起来相当困难，至今还没有一套广泛适用的动力学方程，只能在特定的实验条件，借用自由基聚合的稳态假设，建立近似的动力学方程。 由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大，所以温度升高，链终止或链转移加快，分子量下降，这是阳离子聚合多在低温下进行的原因。 温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂 这是由于链转移反应的方式不同而引起的，在-100℃以下时为向单体链转移，而在-100℃以上时为向溶剂链转移。不同链转移的活化能不一样，则聚合度对温度的依赖程度也不同。 温度对聚合速率及聚合物分子量的影响 ⑤阳离子聚合工业应用 —— 聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下得到的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100℃以下则可得到高分子量聚异丁烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。 聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.5~4.5%）共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能 ，所得产物即丁基橡胶： 3 阴离子聚合 （1）阴离子聚合单体 阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的烯烃基单体和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组： A组（高活性）： 偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 B 组（较高活性）： 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮 C 组（中活性）： 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 D 组（低活性）： 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。 引发阴离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲电性最强的基团。 （2） 阴离子聚合机理 ① 链引发反应 按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。