第七章氧化还原滴定法(一).pptVIP

1、 离子强度 2、沉淀的生成 如： 当 ＝ ＝1时， 3、络合物的形成对 E0′的影响 在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。 4、溶液的酸度对的 E0′影响 酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型，即H+直接参加反应的影响及H+与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响。 酸度对反应方向的影响和物质浓度对反应方向的影响一样，只有当两个电对的E0(或Eo’)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。 如： H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。 H3AsO4 + 2H+ + 2e ? H3AsO3 + H2O E0As(Ⅴ)/As(Ⅲ)= 0.559 V 由于 H3AsO4 和 H3AsO3 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化： H3AsO4 ： H3AsO3 ： 有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓度无关。例如 Fe(CN)63－+e－=Fe(CN)64－ E0=0.356V HFe(CN)63－是一种较弱的酸。 在pH＜4的情况下，Fe(CN)63－／Fe(CN)64－的比值随着溶液中H+浓度的增大而加大，因此E也显著增大。当pH＞4时，则溶液的H+对此电对的电极电位无影响。 O2+4H++4e =2H2O E?=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E?=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E?=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E?=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ 影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ 影响氧化还原反应速率的因素 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 影响氧化还原反应速率的因素 诱导反应 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差 1、自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。 例如：用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4－存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定的终点。它的颜色可被觉察的最低浓度约为2×10－6mol/L。 2、淀粉指示剂 淀粉与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 专属指示剂：某种试剂如果能与标准溶液或被滴定 物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) CIn(Ox)/CIn(Red)从10/1变到1/10的关系，代入上式中，则 (1) 二苯胺磺酸钠 In2+ + 2e ? In 紫色 无色 [H+]=1mol/L 时，E0′= 0.85V 反应的 n=2，变色电位范围： ~ 即： 0.82 ~ 0.88 (V) 注意：二苯胺磺酸钠被氧化时，消耗一定量的氧化剂。若标准溶液较稀时，应做空白试验，测出指示剂消耗的标准溶液。 （2） 邻二氮菲—Fe(II) 亦称邻菲罗啉，其分子式为C12H8N2 在以Ce4+滴定Fe2+时,用邻二氮菲—Fe(II)作指示剂最