第三章 自由基聚合3.pptVIP

2. 动力学曲线分析 Ⅰ诱导期 RP=0 ；C%=0 聚合反应刚开始的一段时间，引发剂分解形成的初级自由基与体系中存在的杂质反应而终止，没有引发单体聚合。 3. 聚合速率的实验测定 （1）直接法 a. 沉淀法：沉淀剂使聚合物沉淀出来。 b. 化学分析：分析特征基团量的变化。烯类单体聚合过程中，双键不断减少，溴量法标定剩余双键，求剩余M。 C% ~ t 曲线 （2）间接法 利用聚合反应过程中，体系物性参数的变化（比容、粘度、折光率），间接求取。 膨胀计法的原理 利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系 （1）链引发 (chain initiation) 回头看看这里，发现有何不同吗？ 其它引发方式 引发反应方式不同，速率方程也不同 苯乙烯热引发速率 直接光引发速率 光敏剂引发速率 （2）链增长(chain propagation) 基元反应: 速率方程: （3）链终止(chain termination) 假定2: 稳态假定(steady-state assumption) 2.普适方程适用条件： 3.引发剂引发时的聚合初期速率方程: 引发剂引发时的聚合初期速率方程: 实验验证： 6. 的变化（对正常动力学方程的偏离） （2）若----初级自由基与单体反应不很快，则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响 表3-8 自由基聚合速率方程式 讨论 1. 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响 2. 单体浓度c(M)对聚合速率的影响 3. 聚合温度对聚合速率的影响 4. 引发剂种类对聚合速率的影响 甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据 2 、聚合过程中反应速率变化类型 lgRp-lg[I] 1/2 作图，斜率为1 §3.5.2 自由基聚合微观动力学 4.讨论： lgRp-lg[M] 作图，斜率为1 §3.5.2 自由基聚合微观动力学 §3.5.2 自由基聚合微观动力学 5 (1) n 双基终止 : n = 0.5 单基终止 : n = 1 ★对[I]的反应级数受终止方式控制 引发速率为 导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系 一般情况下： ：双基(biradical)终止； ：引发与[M]无关； ：引发与[M]有关； ：双基、单基(mono-radical)终止兼有； ：单基终止； ：热引发。 引发方式 引发速率Ri 聚合速率Rp 引发剂引发 热引发 §3.5.2 自由基聚合微观动力学 1. 了解自由基聚合基元反应速率常数的数量级概念 引发 增长 终止 E ,kJ/mol k R,mol/l·s 105~150 20~34 8~21 10- 4~10- 6s- 1 102~104l/mol·s 106~108l/mol·s 10 -8~10 –10 10 -4~10 –6 10 -8~10 -10 §3.5.3 自由基聚合基元反应速率常数 2.讨论： 链引发、增长、终止三个基元反应中，从反应速率常数看， kp , kt远大于kd；从反应活化能看，Et ，Ep远小于Ed。因此，整个聚合反应中，引发反应速率最慢，成为控制整个聚合反应速率的一步 §3.5.3 自由基聚合基元反应速率常数 Ri , Rt 同一数量级，证明聚合初期稳态假定 虽然kt＞＞ kp ，但[M·]＜＜[M]，因此，RP ＞＞Rt。 增长速率较终止速率大3~5个数量级，从而聚 合反应能形成聚合度到达103~105 的聚合物。 合理。 §3.5.3 自由基聚合基元反应速率常数 总聚合速率常数（k）与温度T的关系 遵循Arrhenius方程： 各基元反应速率常数kp,kd ,kt ~T，同样 遵循Arrhenius方程： §3.5.4 反应温度对聚合反应速率的影响 总活化能E E = EP – Et/2 + Ed/2