金属催化剂选择性催化氧化甘油及其衍生物的研究.pdfVIP

工业催化 2007年第15卷增刊 INDUSTRIALCATAIJSIS 金属催化剂选择性催化氧化甘油及其衍生物的研究 王敬锋，陈先明，赵 帆 (湖北省化学研究院，湖北武汉430074) 摘要：阐述了甘油氧化的路径，利用Pd、Pt和Au等金属催化剂，选择性催化氧化甘油及其衍生物 制备甘油酸、1，3一二羟基丙酮、羟基丙酮酸、丙醇二酸和丙酮二酸等一系列重要化学品的研究，此 方法选择性高，反应温和，对环境友好，前景广阔。 关键词：金属催化剂；选择性催化氧化；甘油及其衍生物 使用的最多的是Pd、Pt和Au，一般是将Pd、Pt和Au 甘油(直ycer01)，又名丙三醇，是一种重要的化 工原料，应用十分广泛。甘油是多官能团化合物，存 以及助剂金属负载于一定载体(如活性炭，氧化铝 在着三个羟基官能团，其两端为伯羟基，中间为仲羟 等)上，从而制成特定的催化剂，进行催化反应【4】。 基。传统的无机氧化剂如高锰酸、铬酸等…，均能 1甘油催化氧化的反应路径 够氧化甘油的羟基，但此种化学计量氧化法产物的 选择性很低，很难控制所需要的目标产物，且对环境 甘油氧化可按照两种路径[53进行，氧化路线如 污染较大。因此近20年来，金属催化氧化方法得到 图l所示。一种是氧化端位的伯羟基，生成甘油醛 了快速发展。 的路径；另一种是氧化中间的仲羟基，生成二羟基 金属催化氧化法是在温和的反应条件下(常 丙酮的路径。在此系列的氧化过程中，可产生重要 压，293—253K)，利用贵金属催化剂，以氧气(工业 的有机化工中间体，有甘油酸、丙醇二酸、丙酮二酸， 上用空气)作为氧化剂，将液相中的醇醛氧化的反 羟基丙酮酸等。可利用金属催化氧化法，制备不同 应【2】。这类反应摒弃了传统的无机氧化剂，采用环 的金属催化剂[31(各步使用的催化剂如表1所示)， 境友好的洁净氧化剂，产物选择性高，能够提供大量 选择性氧化甘油或其衍生物，从而高选择性、高产率 重要的精细化学品及其有机化工中间体，因此得到 的得到所需要的目标产物。 了广泛的重视H】。贵金属通常指第ⅧB金属，其中 酸 图l甘油氧化的线路 作者简介：王敬锋，19r77年生，男，湖北省襄樊市人，在读硕士研究生，主要从事有机催化的合成研究。 408 度下催化氧化甘油，详细对体系中的各产物进行了 2贵金属催化氧化甘油及衍生物 探讨，绘制了各组分产率图。研究发现，在4h反 2．1氧化甘油生成甘油酸 应时间内，甘油可完全转化；反应时间3—4h，甘油 氧化甘油生成甘油酸(图l中经a至b步)，甘酸出现高选择性。时间过长或过短，均得不到高选 油酸是生化研究的一种重要物质，用于肌肉生理学， 择性的甘油酸，时间过短，甘油未转化完全；时间过 也可用于制药和有机合成。将甘油氧化生成甘油 长，则出现过氧化的现象，致使草酸迅速增加。 C撕ttin 酸，实际经由甘油醛而氧化得到。此过程须在碱性 S等”1报道了利用Au／C催化剂，采用 条件下进行，利用Pd、Pt和Au等金属催化剂均可以高压反应釜，以空气作氧化剂氧化甘油，结果如表2 制得。生成的甘油醛在此环境下不稳定，极易氧化 所示，使用Au催化剂，甘油酸的选择性可达100％。 而制得甘油酸。相关的研究表明【6J：当pH值为1l由此可见，使用Au催化剂比Pd催化剂具有更好的 时，反应速率最大。甘油的转化率可以达到1