“Shell”、“GSP”粉煤气化制甲醇变换反应.pdfVIP

“Shell”、“GSP”粉煤气化制甲醇变换反应 深度的控制、催化剂选型及动力学模拟计算 纵秋云 孙永奎 （青岛科技大学 山东青岛 266042 ）（兖矿国泰煤化工有限公司 山东滕州 277527 ） 0 前言 甲醇是重要的基本有机化工原料，在化工、医药、染料方面都有着广泛的用途，特别是近年来受世 界性石油紧张和短缺的影响，煤气化制甲醇作为汽油的替代品，倍受人们的青睐和关注，其市场潜力巨 大。我国贫油少气，但煤碳资源相当丰富，是世界上唯一以煤为主要能源的大国。因此，以煤为原料制 甲醇在我国的煤化工工业中占有十分重要的地位。 进入 21 世纪后，随着我国煤气化制甲醇项目的全面启动，煤气化制甲醇也由早期的单一的“德士 古”气化工艺发展带目前的“Shell ”、“GSP ”和“常压固定床”气化等工艺。与“德士古”水煤浆加压 气化技术相比，尽管 Shell 和 GSP 粉煤气化工艺具有对煤质要求低，合成气中有效组分含量高 （CO+H289% ），原煤和氧气消耗低，环境污染小和运行费用低等特点，但由于制得的原料气中 CO 高 达 60% 以上，如何控制一段炉反应深度和抑制甲烷化副反应的影响等问题，就成为这两种新气化工艺 能否成功的用于甲醇生产的关键。 前期，曾以合成氨厂的工艺条件为计算基准，对选用 Shell 粉煤气化制氨工艺流程中，耐硫变换工 序中第一段反应器反应深度的控制和甲烷化副反应的影响等问题进行了研究，结果发现：当水/气低， 床层热点温度又高时，则容易发生甲烷化副反应，提高当水/气高，虽然可以抑制甲烷化副的反应，但 由于CO 浓度高，反应的推动力大，因此一段催化剂的装量只要少量的变化，就会对出口 CO 含量和床 层热点温度造成很大的影响，因此催化剂的用量必须计算准确，否则也会造成床层“飞温”的不良结果。 由于甲醇合成变换的工艺条件与合成氨一段反应条件相类似，因此在“Shell ”和“GSP ”煤气化制甲醇 的生产中，变换工段反应深度的控制与合成氨生产中一段反应条件的控制一样同等重要。 本文结合近年来对 Shell 和 GSP 粉煤气化耐硫变换工艺的研究经验，讨论了 Shell 和 GSP 粉煤气化 一段反应器反应深度的控制、甲烷化副反应及催化剂选型等问题。同时，结合催化剂的动力学计算的经 验，对高浓度原料气中如何准确计算第一段反应器催化剂问题进行了探讨与模拟。 1 一段反应的深度的控制 经过对 Shell 煤气化变换工艺的深入研究，总结出控制一段反应深度的方法有两种： 第一种方法：通过控制反应的水/气比，可控制反应的平衡，从而达到控制反应深度的目的。但前 期的工作结果表明：当水/气较小、床层的热点温度较高时（一般大于 400 ℃时），就可能引发甲烷化副 反应。因此，水/气比的选取要保证床层的热点温度不高于 400 ℃。 以某厂的工艺条件为计算依据，用QDB-04 动力学方程式计算了水/气与床层热点温度、平衡时 CO 含量及催化剂装量的变化关系，结果如表 1 所示。由表 1 可见，在计算的水/气范围内，随着水/气的增 加，床层的热点温度也在增加，特别是当水/气大于 0.25 时，床层温度增加的最为明显。如：当水/气增 加到 0.6 时，催化剂床层的热点温度已高达 477.8 ℃；由表 1 还可看出，当水/气为 0.25 时，床层的热 点温度已高于 400 ℃，为避免甲烷化反应的发生，反应的水/气应选择小于 0.25 为宜。 第二种方法：通过控制催化剂的装填量，也能达到控制反应深度的目的。表 2 列出了当干基组成 CO 69.49%、CO 3 6.523% 、H 19.69% 、N 3.202% ，压力 3.80 MPa，气量为 80085 m /h （标态）时，催 2 2 2 37 化剂装量与床层热点温度和 CO 含量的动力学计算结果。由表 2 可见，随着催化剂装量的减少，出口 CO 含量增加，热点温度明显下降。这说明采用控制催化剂装量的办法，同样也能达到控制床层热点温 度从而达