有机化学教学之十五：含硫、磷化合物.docVIP

?????? 第十五章 含硫、磷化合物??? ??? 硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的 氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。 ??? eg? R-OH???? R-SH???? 硫醇 ??????? R-NH2??? R-PH2??? 膦 ??? 硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还 有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形 成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。 ?§15.1含硫有机化合物 ? ?硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能 感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救 生命中起着重大作用。 ?15.1.1 分类 ??? 两大类：一类与含氧化合物相似（二价）；一类是高价含硫有机物（高价） ?1.与含氧化合物相似的是：二价 ?? R-OH????? R-SH????? 硫醇??????????? ?? Ar-OH???? Ar-SH???? 硫酚 ?? R-O-R???? R-S-R???? 硫醚?????? ?? R-O-O-R?? R-S-S-R?? 二硫化物 ?? ? 环硫乙烷 ?2、高价含硫有机物（高价）?? ?? 常被看作为硫酸、亚硫酸中的-OH被-R取代而生成的衍生物。 ? ?? ??? ???? ? 硫酸?????????? 磺酸???????????? 砜 ?? ?? ?? ??????? 亚硫酸???????? 亚磺酸????????? 亚砜 ?15.1.2 硫醇、硫酚 ?1、制法 ? 硫醇: ?? ? ? ?硫酚: ?? ?2、反应 ?①酸性：R-SH、Ar-SH的酸性较其相应的R-OH、Ar-OH强的多 ??? ? 石油炼制中常用NaOH除R-SH。 ??? ?②氧化反应 ?? 醇在α-C上发生反应，而硫称反应发生在S上。 ? （R-S-H 不匹配，-S-H易断裂）R-SH可被弱的氧化剂氧化成二氧化物，H2O2、Fe3+ ??? ? 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 ??? 磺酸 ?③生成重金属能 ??? ?? 医药利用这一性质，常把硫成作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内, 与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒) ?? 医药常用二巯基丙醇,它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定 的络合物,从尿中排出。 ?15.1.3 硫醚 亚砜和砜 ?1、制备 ?? 类似威廉姆逊法 ?2、反应 ?? 锍盐 ?在合成上的应用 含羰基、氰基的叶立德稳定，R、Ar的叶立德不稳定。 ??? ??? 二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机 化合物中不多见。 ①是良好的溶剂。许多有机或无机的化合物在二甲亚砜 中能迅速溶解，用于均相反应， 同时它又是一种非常优良的非质子极性溶剂。 ? ??? S与O非同周期，半径不同，且为3d-2p双键，重叠较少，氧上带较多负电荷。 ②本身是良好的试剂。 ③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。???????????? [注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各 种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！ ?15.1.4 磺酸及其衍生物 ?1、磺酸：是高价含硫有机物，可看成H2SO4中的-OH被-R取代的产物。 ?????? 磺酸R-SO3H应与R-O-SO3H区别开来 ①制备 ??? ?? ?芳香族:可由芳烃直接磺化制得. ②反应 ??? R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物 R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物。 ?? ?2.磺酸衍生物 ???? 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺 的基本结构而得名。其抗菌作用是“一假乱真”。 因它的分子大小形状与细菌生长所必需的结构极其 相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏 不能进行正常代谢导致死亡。 ??? 消炎粉??????? ??? ?磺胺嘧啶。 治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药 ??? ??????????? 糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。 ? 邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌 ?§15.2 含磷有机化合物 ??? 分子中含有C-P键的化合物，称为含磷有机物。这也是一类重要的化合物。①在生 物体中是一种不可缺少的化合物；②在农业上是一种良好的杀虫剂；③在有机合成上也 非常重要。 ?15.2.1 分类