蒽醌类化合物电喷雾串联质谱研究.pdfVIP

蒽醌类化合物的电喷雾串联质谱研究 董静1，王弘1，陈世忠” 万乐人2，端裕树弘 (1北京大学药学院，北京，100083；) (2岛津国际贸易有限公司北京分析中心，北京，100020) 摘 要： 化合物包括：大黄素、大黄素甲醚、大黄酚、大黄酸等进行了系统研究，获得其质谱裂解规律。 关键词： 蒽醌类化合物，裂解规律，LCMS—IT—TOF 蒽醌类化合物在自然界中广泛分布，许多重要的中草药，如芦荟、．决明子、番泻叶、茜草， 特别是蓼科的大黄、虎杖、何首乌等含有丰富的蒽醌类化合物。nH41天然存在的蒽醌类成分在其 母核上常有羟基、羟甲基、甲氧基和羧基取代，并以游离形式及与糖结合形成苷两种形式存在于 植物体内瞪1。 WENKUI LI等曾使用LC—MS／MS对大黄中所含的蒽醌类成分进行分析，得到蒽醌化合物的二 分析，系统研究其裂解规律。图l为所分析的葸醌化合物的结构。 I-I H Emodin，ClsHt005 ExactMass：270．0528 H H3 Chrysophanol，C15H1004 Physcion。C16H1205 ExacLMass：254．0579 ExactMass：284，0685 实验部分： 1仪器、材料及实验过程 1．1仪器 喷雾一离子阱一飞行时间质谱和LCMSsolution工作站。 1．2试剂 大黄素，大黄酚，大黄素甲醚及大黄酸对照品由中检所购得。 1．3实验条件： 色谱条件： 流动相：乙腈：水=80：20，流速：0．1ml／min 质谱条件： 毛细管温度200℃，ESI负离子模式下的喷雾电压一3．5kV；碰撞能量20％一50％；氮气流速1．5L·min-1． 检测器电压1．70 kV。使用高纯氩气作为CID的碰撞气及冷却气。 实验过程： 将标准品使用适量甲醇溶解并充分振荡配制成浓度为10 IJ,g／ml的溶液，使用自动进样器进样， 进样量1斗l，以peek管直接连接前端高效液相色谱部分及质谱仪部分，进行分析。 结果与讨论 使用LCMS—IT—TOF对蒽醌化合物进行多级质谱分析的过程中，发现其主要碎裂途径为逐级 脱去CO的中性碎片，并在其间出现明显的CO：中性丢失。4个蒽醌化合物的分析中均出现了COz 中性丢失，为以往文献所未报道的。根据多级质谱分析数据并考虑蒽醌类化合物的结构特征，推 测蒽醌类化合物可以通过两种方式生成COz中性丢失。 所分析的蒽醌均具有1，8一二羟基的结构特点，两个羟基分别位于两侧苯环上，因此处于对 称位置的9位和10位羰基之间以及1位和8位羟基之间无法生成CO：的中性丢失。从而确定CO： 的中性丢失可由lO位羰基与苯环上的1位或8位酚羟基生成，见图1。 根据对大黄素的质谱裂解分析结果发现，除上述可以产生COz裂解的方式外，也可由图2的 结构生成CO：中性碎片，以下对大黄素的分析中将详细说明这一点。 根据CO：中性碎片在碎裂途径中出现的位置及碎片的离子峰强度，可对蒽醌类化合物失去CO 位置及顺序做出初步的判断，确定裂解途径。 图l， 图2 生成CO：中性碎片的两种结构 1、大黄素的裂解规律研究 在所有4个蒽醌化合物的分析中，大黄素具有特殊的裂解规律，因而首先对大黄素进行分析。大 黄素的裂解途径图3： 269．0450 154．0419 图3大黄素的裂解途径 49