过氧化氢生产用活性氧化铝高温烧炭研究与过程开发.pdfVIP

·60· 2007年全国过氧化物行业会议论文集 过氧化氢生产用活性氧化铝高温烧炭研究和过程开发 吴秋芳，李福清，陈国建，陈刚，马新胜，甘钰宝，张志平 (上海华明高技术(集团)有限公司，上海200231) 摘要：为了降低蒽醌法过氧化氢生产过程中工作液再生用活性氧化铝的使用成本，研究了失效废 活性氧化铝高温烧炭过程及其回收循环利用的评价方法，开发了日处理量2t的工业化处理装置，用于 处理直径2mm和5ram的2种工业废活性氧化铝，实现了新活性氧化铝50％的节省效果。 关键词：活性氧化铝：再生；高温烧炭；工作液再生 蒽醌法过氧化氢的工业生产是一个循环过程，溶解于有机溶剂中的蒽醌在钯催化剂存在下加氢还原 成为蒽氢醌，然后用空气或含氧气体氧化生成蒽醌过氧化物。蒽醌过氧化物用水反应萃取产生过氧化氢 水溶液和葸醌有机溶剂相。氢化一氧化．萃取循环中涉及的这种蒽醌溶液工业上称为工作溶液。所用的 蒽醌通常是烷基蒽醌，较为常用的是2．烷基蒽醌，例如2．乙基蒽醌、2．戊基蒽醌、2一丁基蒽醌及其5，6，7，8 一四氢烷基蒽醌衍生物。溶剂通常为芳烃、烷烃或环烷烃等烃类溶剂，以及磷酸三辛酯、磷酸三乙酯或乙 酸甲基环已酯构成的二元溶剂，例如芳烃与磷酸三辛酯二元溶剂较为常用。 氧化反应(反应8)的速率，THAHQ的含量越高，氧化过程的能耗越大，而氧化阶段的能耗占整个循环过 是其氧化速度极其缓慢，无工业价值，故此可以将OHAHQ看作是降解物。 还原和氧化多次循环反复，副反应生成羟基蒽酮类(例如反应4的蒽酚酮(OAT))、蒽酮类(例如反 应和副反应为： 反应l：AQ+H：堡墼AHQ 反应2：AQ+3H：马HAHQ 反应3：THAHQ+3H2型堡oHAHQ 反应4：AQ坚oAT 反应5：OAT+H2一咝生AT+H20 |， DAT 氧化过程中的主反应和副反应： 反应6：THAHQ+02——，THAQE+H20 反应7：THAHQ+02———，THAQ+H202 反应8：AHQ+02一AQ+H202 在过氧化氢生产循环中，每次循环生成的无用降解物的数量是极其有限的，然而多次重复累积在工 作液中，相应的降低了AQ和AHQ等有效蒽醌在工作液中的浓度，会导致生产效率等诸多问题。为了避 2007年全国过氧化物行业会议论文集 ·61· 免上述降解物在工作液中的累积，工作液必须及时再生。业已工业化的再生方法是将工作液与Ot-AI：O， 或7-m：O，接触，使降解物转化为有效AQ。业界将此起催化剂作用的氧化铝称为活性氧化铝。例如德 应9)的过程： Al，o， 反应9：THAQE+THAHQ越rIIHAQ+H202 invention 美国专利登记(USstatutory 指出，在还原之后直接进行再生处理，存在转化速率低，且容易形成更多数量的副产物。 AI，O， 反应10：THAQ—二；AQ+THAHQ 中国发明专利CNll68654C提出了过氧化氢生产用工作溶液的再生方法，采用来自挤出成形法的活 性氧化铝圆球，并且在活性氧化铝中添加碱金属、碱土金属、稀土，认为活性氧化铝的颗粒度至多为3．5 衄，比表面积(BET)至少为50m2／g。 上述类似的措施旨在提高工作液中降解物反向转化的效率，或是延长活性氧化铝的使用周期以降低 更换活性氧化铝方面的成本。过氧化氢生产过程用活性氧化铝失效的原因来自于降解物和溶剂组分聚 合物的结晶沉淀，导致活性氧化铝有效表面积下降，以及有些工艺中碱性成分的损失。事实上，工业上活 性氧化铝的更换周期根据不同的工艺过程通常在几天到几十天之间。首先，活性氧化铝频繁更换，成本 上升；其次，废的活性氧化铝不能随意处置，其中含有蒽酚酮等有机物，有污染扩散之虞。对此，尚缺乏有 效的处理方法，仅有少数专利提出了过氧化氢生产用失效的活性氧化铝进行再生处理的方法。法国专利 Fr1304901首先提出了铝硅酸钠型活性氧化铝再生处理方法。首先用适当的溶剂在80℃下洗涤，然后用 缺点是再生后的活性氧化铝中残余碳含量和硫含量较高