咪唑型离子液体结构和催化性能的理论和实验研究+Ⅳ.1-甲基-3-乙基四氯化铝咪唑盐分子结构的密度泛函研究.pdfVIP

石 油 化 工 2004年第33卷增刊 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 咪唑型离子液体结构与催化性能的 理论与实验研究 IV．1一甲基一3一乙基四氯化铝咪唑盐分子结构的密度泛函研究 王大喜1，董 坤1，高金森1，徐春明1，刘靖疆2 (1．石油大学(北京)重质油加工国家重点实验室，北京102200；2．南开大学化学学院，天津300071) [摘要]i采用量子化学密度范函的方法计算研究了1一乙基一3一甲基四氯化铝咪唑[EMIM]A1C14的平衡几何构型 、 及其AICl4离子与咪唑阳离子[EM耵X4]+在不同方位的结合能。肝算发现，A104-负离子可在咪唑环的上方与之结 合，用模拟计算的红外光谱对其结构进行了考证。 [关键词]离子液体；氯化咪唑盐；平衡结构；密度范函 116．2 [文献标识码]A [中图分类号]TQ 离子液体是一类具有很高应用价值的绿色溶剂 的氢原子带有较大的正电荷，推测c1一离子可与之 形成氢键。为此，拟定cl一离子与H6原子作用形成 和催化剂u-83。Tait等∽o研究了[EMIM]A1C1。离 子液体的红外光谱性质，发现在c～H伸缩振动区 氢键的模型(见图1模型Ⅱ)。计算采用从头计算 出现一些新的宽带，认为Cl一可与阳离子的C—H 形成了氢键。John等¨叫测定了上述离子液体不同基组对上述两种模型进行全优化计算，同时计算其 摩尔比混合物的NMR，认为环上两个N原子之间红外光谱数据。 的C2原子的13C的化学位移在较低的磁场，推测该 NIVlR 原子有较多的正电荷。Fannin等¨叫通过1H 信号发现[EMIM]A1C1。离子液体在碱性环境下， c2一H的质子的化学位移发生变化最大，这都为上 述氢键的形成提供了实验证据。 咪唑环阳离子为平面结构，A1C14-阴离子可从、故一H跏H建面删， 咪唑环平面上方或与环平面上的氢结合形成离子液 H：逊一 H尹羔≮旷“7 体，究竟以何种形式结合是很值得探讨的。目前对 [EMIM]A1CI。分子结构的研究大多数是通过光谱 实验的方法，理论研究尚不多见，用量子化学密度泛 函的方法计算研究阴阳离子具体的结合方式和精细 结构尚未见报道。本工作采用量子化学的密度泛函 2计算结果与讨论 的方法计算研究[EMIM]A1C1。的具体结合方式，用 2．1平衡几何构型 理论计算的红外光谱对其平衡结构进行考证。 按上述方法全优化计算两种模型得到了优化的 平衡几何构型(见图2)和总能量。图2中括号内的 1计算模型和方法 数据为模型II的优化结构数据。比较二者的结构 由量子化学计算研究发现咪唑阳离子 数据发现，上述两种初始模型经全优化后平衡几何 [EMIM]+的LUMO为反键竹一+轨道，而cl一的孤构型及其结构数据非常相近。两种模型优化后均为 对电子占据其HOMO轨道，根据前线分子轨道理论图2所示的平衡结构。二者的总能量基本相同(分 au．和一2428．2926au．)。显然， 推测A1CIf将以pz轨道与咪唑环的反键竹+分子轨别为一2428．2929 道作用形成耵络合物。因此，笔者拟定咪唑环中心 x为虚拟原子，将A1C14-垂直地连接到x原子上 电邮daxiw@163bj．com。 (见图1模型I)。量子化学计算还发现咪唑环上[基金项目]自然科学基金资