工科化学（ 第二版） 教学课件 作者 江棂 主编 张晓梅张群正刘向荣李侃社 副主编 材料05 第三学期 05材料15章25－26.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 通知 ——本周日（31日）上下周三的工科化学实验课 尚辅网 四、醛和酮的化学性质 ●概况 ——醛和酮均含强极性基团羰基：C＝O，化学性质相似；醛比酮活泼 ——醛和酮的羰基很活泼，可发生加成反应和还原反应 ——醛、酮的?﹣氢原子受羰基影响，可发生一系列活泼?﹣氢反应：卤仿反应和羟醛缩合 ——醛基氢原子也具有活性，易被氧化，酮较难氧化 ——芳醛、芳酮性质与脂肪醛、酮相似；但羰基直接与芳环相连，又有特殊性。如加成比脂肪族醛、酮困难 尚辅网 （一）亲核加成反应 ●概况 ——亲核加成的原因　与烯烃亲电加成不同，羰基高度极化 　　　。有两个反应中心。负电氧比正电碳稳定，碳易亲核加成 ? ? ——酸、碱催化剂作用机理　 　　?酸作催化剂　羰基氧先质子化（C＝+OH），增加羰基正电性，更易受亲核试剂进攻 　　?碱作催化剂　增大亲核试剂活性（例，利于生成CN-）和/或浓度，增加速率。例，氢氰酸与丙酮反应很慢，加1滴氢氧化钠反应在2分钟内完成　　 尚辅网 ——影响醛、酮亲核加成难易的因素 　　?电子效应和空间位阻　羰基所连烃基+I效应越强，空间位阻越大，反应越难。醛、酮亲核加成反应活性次序（醛比酮易加成） Cl3CCHO＞HCHO＞RCHO＞PhCHO＞CH3COCH3＞ 　　　＞RCOCH3＞PhCOCH3＞PhCOR＞PhCOPh 　　?芳香族羰基化合物较难亲核加成　原因：A、芳环有较大体积，产生空间效应；B、羰基与芳环共轭 　　?亲核试剂亲核性的强弱　P463：CN?＞I?＞NH3＞RO?＞OH?＞Br?＞PhO?＞Cl?＞H2O＞F? 尚辅网 (1)与氢氰酸加成 ●概况　碱催化，醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与氢氰酸亲核加成，生成?﹣羟基腈（重要的有机合成中间体） ●机理　CN-先进攻羰基C（慢），生成的负离子质子化(快) ●应用 ——羰基与氢氰酸加成是增长碳链的方法之一 尚辅网 ——?﹣羟基腈活泼，可转化为其他化合物，有机合成中有用：还原可得? ? ﹣羟基胺，水解可得?﹣羟基酸或?,?﹣不饱和酸。例（下面第一个是? 而非?羟基胺） ?﹣甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃单体 尚辅网 （2）与亚硫酸氢钠加成 ●概况　醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液反应，生成结晶的?﹣羟基磺酸钠 ? ?●机理　与氢氰酸相似：首先，SO3H－中S的一对电子与羰基碳加成生成氧负离子，然后，SO3H－的氢转移至氧负离子，最后，磺基负离子与钠结合生成结晶 尚辅网 ●性质和应用 ——?﹣羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸钠溶液。可鉴定醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮? ——反应可逆　?﹣羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱分解为原来的醛、酮——可分离和提纯醛、酮 ? ——?﹣羟基磺酸钠与氰化钠水溶液反应，生成? ﹣羟基腈。优点：避免使用易挥发、毒性大的氢氰酸，产率也高 尚辅网 习题1的20. 为什么与饱和亚硫酸氢钠溶液的反应中，只有醛、脂肪族甲基酮和少于8个碳的环酮才有明显的现象？ 答：按徐寿昌P280，加成时，羰基碳与亚硫酸氢根中的硫原子加成，后者较大，故羰基碳所连基团越小，越易进行，基团太大，反应难进行，故需醛及脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮才有明显现象。 2006年12月21日25－26到此止 尚辅网 （3）与格利雅试剂加成 ●原理　R－MgX的碳镁键高度极化，碳原子带负电，有强亲核性，能与醛、酮羰基碳亲核加成，MgX与氧加成 ●产物　产物不必分离，直接水解得醇。以甲醛、其它醛和酮为原料时，分别得伯、仲、叔醇（下面第一式中间应多一个H，第三式后二处应各少一个H，课件已改） 尚辅网 (4)与醇加成 ●概况 ——将醛溶于无水醇，通HCl或其他无水强酸，醛与一分子的醇亲核加成生成半缩醛。半缩醛不稳定，可与醇失去一分子水形成稳定的缩醛 ? ? ——酮形成半缩酮和缩酮比醛困难，但可与二元醇（如乙二醇）反应生成环状缩酮 尚辅网 ?●机理　羰基在酸催化下的亲核加成反应 ——半缩醛的生成　 第一步　羰基质子化，增加羰基碳的正电性 第二步　亲核性较弱的醇分子对质子化的羰基加成，然后失去一个质子，生成半缩醛。控制步骤是亲核试剂的进攻 尚辅网 ——缩醛的生成　半缩醛在酸性催化剂作用下，失去一分子水，形成碳正离子，再与另一分子醇作用，生成稳定的缩醛 ●关于缩醛和缩酮 ——性质　缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇的双醚。碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮思考：为何要无水的醇 ——应用A　有机合成中常用来保护醛基或酮基 尚辅网 ——应用B　维尼纶的生产：甲醛与聚乙烯醇的缩聚反应 尚辅网 （5）与氨的衍生物加