氰酸酯树脂催化固化动力学参数特征研究的论文.pdfVIP

氰酸酯树脂催化固化动力学参数特征研究 蒋春林，张丹枫，焦扬生 (华东理工大学材料学院，上海200237) 摘要通过对乙酰丙酮过渡金属化合物催化氰酸酯体系凝胶时间的测定，研究了该体 系的动力学参数，讨论了乙酰丙酮过渡金属催化剂种类、催化剂浓度和分子结晶水对氰酸酯 增加而增加，催化剂分子内结晶水的存在也可以增加催化活性。 ’ 关键词氰酸酯动力学参数固化反应活化能 0引言 Esters 氰酸酯树脂(CyanateResin)是20世纪70年代以后发展起来的一种高性能热固性树脂基体，它的 综合性能优于高性能环氧树脂(EP)和双马来酰亚胺树脂(BMI)，是一种极具发展潜力的树脂基体uJ。固化 后的氰酸酯树脂化学性能稳定、介电性能优异、耐热性高、机械性优良，这使得它在高频印刷电路板制造、航 空航天材料、力学结构件等多个领域内得以应用呤】。氰酸酯树脂具有与环氧树脂同样优异的加工性能，而 且在耐湿热性能、介电性能及抗冲击性能等方面远优于环氧树脂旧J。 氰酸酯树脂固化倾向于形成三嗪环交联网络结构，在没有催化剂的情况下，固化需要在高温下反应很长 时间。据文献报道，在200℃下固化，当转化率达到90％时需7h，要达到完全固化则需更长的时间和更高 的温度[4】。而在加入催化剂的情况下，可以降低固化反应的温度，大大缩短固化反应时间。能够催化氰酸 酯树脂固化反应的催化剂主要有过渡金属烷酸盐和乙酰丙酮盐、酚类、胺类、咪唑以及环戊二烯多羰基化合 物口-7】。本文以六种乙酰丙酮过渡金属盐催化剂分别对双酚A型氰酸酯树脂固化体系的动力学参数进行 了分析研究，比较了不同种类和不同浓度的乙酰丙酮过渡金属盐催化剂对双酚A型氰酸酯树脂固化行为的 影响。 1实验部分 1．1试剂与原料 剂均为实验室自制。 1．2样品的制备 在室温下，将双酚A型氰酸酯树脂溶解于适量的丙酮中(记为A)，再将一定量的各催化剂分别溶于一 mmol／ 定量的适当溶剂中(此处为乙酸乙酯)(记为B)，将一定量的B加到A中，使催化剂的浓度为O．57 molCyanate，搅拌均匀，将溶剂抽干。再按上述方法制备浓度分别为0．39和0．11 丙酮基络锰氰酸酯树脂体系。 ·217· 1．3仪器分析 凝胶时间：采用热台法进行测试。 2结果与讨论 从表1和表2可见，没有催化剂的氰酸酯树脂体系的凝胶时间很长，而加入乙酰丙酮过渡金属催化剂的 体系，凝胶时间大大缩短，这充分说明乙酰丙酮过渡金属催化剂对氰酸酯树脂体系有明显的催化效果。 表1 相同浓度催化剂氰酸酯树脂各体系的凝胶时间 s 表2 不同浓度催化剂氰酸酯树脂体系的凝胶时间 s 根据Flory凝胶化理论哺】，固化树脂在凝胶点的化学转化是一定的，与反应的温度以及试验条件无关， 因此可以根据凝胶时间‰来估算反应体系的表观活化能，关系式为 Intg。l=C+E。／RT (1) 式中‰为凝胶时间；E。为凝胶点前的表观活化能；T为固化反应的温度；R和C为常数。 In(1／t科)=InA—E。／RT (2) 式中A为常数。 以In(1／tg,1)对1／T作图可以得到阿累尼乌斯关系图，如图1和图2所示。 各体系的等温固化反应活化能E．和频率因子的相对值可以根据In(1／t斛)与1／T关系图中的斜率和截 距求得，如表3和表4所示。 在动态热分析中，动力学参数依赖于加热速率、样品质量等多个参数。因此，大多数情况下对于同一种 ·218· 样品，所测得的频率因子A、活化能E和反应级数乃不一定相同。但这些参数的变化总是限定在一定范围之 内，并且其变化是有一定的规律的。Garn等人‘91研