膨胀床加氢催化剂预硫化工序地研究.pdfVIP

1048 膨胀床加氢催化剂预硫化工序的研究 祁兴国王鉴董群 (大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆163318) 于春梅张志华田然 (大庆石化公司研究院．黑龙江大庆163714) 摘要：利用膨胀床器外预硫化工艺，研究了加氢催化剂不同硫化还原工序对催化剂硫化 度口和活性x的影响。对硫化后的催化剂进行了TPD、TPR、xRD、DTA表征。实验结果表明， 硫化还原工序对a和x都有较大影响，同时进行还原和硫化工序的催化剂HYD活性好。吡啶一 TPD表征结果证明，工序不同催化剂表面酸性发生变化，表面酸性影响催化剂HYD活性X。 XRI)表征结果表明，硫化还原工序不同，硫化态活性物种在催化剂表面的聚集状态和分散度发 生变化。 关键词：加氢催化剂 预硫化硫化还原工序TPDXRD I 前言 加氢催化剂大多采用M0、co、Ni、w等金属元素作活性组分，并阱氧化态分散在多孔 的载体上。根据生产经验和理论研究…，加氢催化剂的活性组份必须处于硫化物的状态，才 具有较高的活性。研究和开发加氢催化剂硫化过程受到了人们的广泛关注。 催化剂预硫化反应十分复杂，在H2和H2s存在的条件下，金属氧化物存在还原和硫化 竞争反应。文献【2J认为，还原与硫化这两个过程，还原是控制步骤，只要高价氧化物有部分 还原为低价，硫化就比较容易进行。文献[1]认为，一旦氧化态金属被H2还原成为低价氧 化物后，再与H2s反应时，其反应速度很慢，这将导致硫化不完全而活性下降。所有文献． 对气相干法硫化，都采用还原和硫化同时进行的方式(即氢气和硫化氢同时进入反应器)进 行硫化。但迄今为止，都没有给出其缘由和理论解释。本文考察了不同硫化还原工序，对裂 解汽油二段加氢精制催化剂活性的影响，并通过TPD、唧I、XRD、DTA表征，探索不同硫 化工序对催化剂活性影响的原因。 2实验方法 2．1催化剂预硫化及评价方法 裂解汽油二段加氢精制催化剂采用膨胀床器外干法预硫化，硫化介质为H2s、H2和N： 混合气。采用燃烧一中和滴定法，测定硫化后催化剂的硫含量。催化剂的实际硫含量与理论 硫含量的比值为硫化度a，用a评价硫化效果。理论硫含量为按裂解汽油二段加氢催化剂中 作者简介：祁兴国，男，1979一，硬士研究生，主要从事催化与反应工程方面的研究。 于春梅，女，i966～，高级工程师，主要从事石蜡加氢精制倦化剂、气相醛加氢催化剂、汽油清净剂研究与开发。 248· HYD为模型反应，考察催化剂活性。HYD反应在高压微反装置进行。催化剂装填量19，以 16％己烯一1+84％正庚烷(wt％)为模型反应原料，LHSV7．2h-。，氢油体积比为300，反 应温度120％，反应压力4MPa。反应3h后取样，反应产物用气相色谱仪分析，以烯饱和的 转化率x作为催化剂的HYD活性指标。 2．2催化剂表征 降至200℃。待温度稳定，将毗啶脉冲注入，当吸附达平衡后(前后两次进样峰面积基本相 同)，再吹扫30min，然后降至100。C。用He气吹扫至记录仪讯号回到基线，然后以180C／ min的升温速率加热，记录吡啶的liD谱图。 ’I矾实验：催化剂在惰性气氛下进行干燥处理，降至室温后切换成高纯氢气(流量 测器跟踪反应尾气组成的变化，在反应器和热导池之间设冷阱，以消除反应中生成水的 影响。 XRD实验：XP,D实验是在日本理光公司制的x射线衍射仪上测定的，Cu射线源，管电 压40kv，管电流45mA，扫描速度40／rain，扫描范围5090。，XRD谱图由计算机系统进行记 录和处理。 热分析法(IYFA)：DTA试验参比物为干燥过的A12仉，粒径小于100目，质量10。 记录。 3结果与讨论 图1是硫化还原工序对a及催化剂活性j的影响结果。从图1可以看出，不同的硫化工 艺对催化剂的n和活性有较大影响。a只进行硫化反应的催化剂a最高，c先进行硫化反应 后进行还原反应的催化剂a次之，d边还原边硫化反应的催化剂a最低。a的a超过了 100％，其原因是该过程生成了三硫化物。b先进行了还原反应，M003生成M002，由于 M002较M003难于硫化…，因此，其a小于a。但还可以发现，其d为103．4％，仍高于 原。由于参加还原反应的M003的量较小，大部分Mo％在随后通H2S过程中